Водородная коррозия металлов это

Водородная коррозия

Водородная коррозия может сопутствовать многим технологическим процессам, протекающим при повышенных температурах от 200 °С и давлениях от 300 МПа в средах, содержащих водород. Эти условия отвечают таким процессам, как гидрирование угля и нефти, синтез аммиака и метанола и др.

Наблюдаются два вида повреждения металла водородом — водородная хрупкость и водородная коррозия. Часто эти явления накладываются друг на друга. Если в газе присутствует аммиак, то может происходить также и азотирование металла.

При контакте азотно-водородной смеси с металлом в условиях повышенных температур и давления молекулярный водород на поверхности металла диссоциирует. Образовавшийся атомарный водород диффундирует в решетку металла и растворяется в нем. При снижении температуры из-за уменьшения растворимости водород стремится перейти в газообразное состояние внутри металла. В этом случае в металле возникают большие напряжения, приводящие к необратимой хрупкости.

Водородная коррозия является результатом химического взаимодействия водорода с карбидной составляющей стали. Внешне проявление водородной коррозии означает сильное снижение прочности стали без заметного разрушения поверхности. Появление водородной коррозии связывают с несколькими явлениями:

проникновением водорода внутрь стального изделия и образования там хрупкого твердого раствора водорода в железе;

Как показывают экспериментальные данные появлению внешних признаков водородной коррозии предшествует инкубационный период, который в зависимости от условий может продолжаться до 1000 часов.

При температуре выше 300° С на поверхности металла параллельно с реакцией обезуглероживания протекает процесс хемосорб-ции водорода и его распад на атомы. Диаметр атома водорода составляет 0,1 нм, и он обладает большой подвижностью.

про-

исходит не на поверхности, а внутри металла. Развивается высокое внутреннее давление. Па поверхности металла появляются вздутия и трещины.

Термодинамические расчеты показывают, что при температурах 300-600° С и повышенных давлениях водорода происходит почти полное разложение цементита.

является обратимой и идет с уменьшением объема. Поэтому повышение давления сдвигает равновесие этой реакции вправо и снижает температурную границу протекания реакции. В нефтехимических производствах, работающих в восстановительной атмосфере при давлениях до 50МПа рабочую температуру ограничивают до 200 °С.

Скорость водородной коррозии в значительной степени зависит от глубины обезуглероживания стали. На этот процесс оказывают влияние давление водорода, температура и т.д. (рис. 6.9).

Обычными конструкционными материалами в восстановительных средах являются стали 20 и ЗОХМА. Они эксплуатируются до температуры 300 °С. Для изделий, работающих при более высоких температурах, в металл вводят легирующие добавки. В качестве добавок используют элементы, повышающие сопротивляемость стали обезуглероживанию, как то хром, молибден, ванадий. Хром дополнительно препятствует проникновению водорода в металл.

Как видно из рис. 6.10, проникновение водорода в хромистую сталь зависит от температуры газа и содержания хрома в металле.

При содержании в железных сплавах 6 % хрома химическая стойкость сплава при 600 °С и давлении 30 МПа достаточно высокая.

которая входит в виде включений в состав многих медных сплавов:

Образующиеся пары воды создают внутри металла высокое давление, что приводит к возникновению трещин и потере пластичности

не более 0,01 % явления водородной коррозии не наблюдается.

В условиях синтеза аммиака азото-водородо-аммиачная смесь более опасна для стали, чем чистый водород. В этом случае кроме всех видов водородной коррозии может происходить азотирование стали.

В условиях работы колоны синтеза аммиака происходит не только образование аммиака, но частично его диссоциация на поверхности металла с образованием атомарного азота. Последний реагирует с атомами железа или легирующих элементов, образуя нитриды. В результате поверхность стали насыщается азотом и становится хрупкой.

С увеличением содержания хрома в сталях степень воздействия водорода и аммиака уменьшается. При содержании хрома выше 11 % на поверхности стали образуется твердый и плотный нитридный слой, который препятствует диффузии азота вглубь металла. Это подтверждают данные рис. 6.10 и 6.11.

На стали 18ХЗМВ глубина нитридного слоя составляет 3-4 мм и плотность его в 2 раза больше, чем основного металла. На деталях из стали XI8Н10Т глубина нитридного слоя 0,3 мм, но плотность его в 10 раз выше, чем у основного металла.

Источник

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Водородная коррозия — металл

Водородная коррозия металлов — процесс сложный, включающий в себя ряд элементарных физико-химических процессов, недостаточно изученных в отдельности. Этим и объясняется наличие большого числа теорий водородной коррозии стали, выдвинутых различными исследователями. Однако все они носят гипотетический характер и не могут в полной мере объяснить явления, происходящие при обезуглероживании стали под воздействием водорода. [1]

Читайте также:  Цветной редкоземельный металл молибден

Водородной коррозии металлов посвящено значительное количество работ, и в настоящем разделе систематизированы данные, наиболее важные в условиях работы химической и нефтехимической аппаратуры. Накопленные к настоящему времени сведения позволяют представить такие сводки конкретных рекомендаций по условиям безопасного применения тех или иных материалов в водороде. [2]

Виды водородной коррозии металлов представлены в табл. 9.32. Особенно активен и коррозионно-опасен мои водорода, который почти в 100000 раз меньше ионов других элементов, а отсутствие в нем электронов упрощает его взаимодействие с другими молекулами, это же относится и к атомному водороду. [4]

Способы предотвращения водородной коррозии металла СТпВД, основанные на использовании соответствующих легирующих элементов, рассмотрены выше. Следует учитывать, что применение сталей, легированных хромом, молибденом и другими дорогостоящими компонентами, может значительно повысить стоимость С [ ГпВД, и не всегда приемлемо по техническим причинам, например из-за отсутствия поковок необходимых размеров из легированной стали. [5]

Таким образом, в барабанных котлах высокого давления протекание водородной коррозии металла экранных труб , связанное с нарушением нормального режима кипения ( ОПК), возможно: при критическом уровне теплового потока из-за наброса или ударного воздействия факела на экранные трубы, когда локальная тепловая нагрузка существенно превосходит ее среднее ( расчетное) значение; при тепловых потоках, меньших критического, в условиях наличия на внутренней поверхности экранных труб рассмотренных выше нежелательных отложений; наиболее интенсивно — при одновременном наличии опасных отложений и критической тепловой нагрузки. [6]

При взаимодействии сероводорода с влагой в процессе первичной переработки нефти образуется водород, вызывающий водородную коррозию металла . Низкотемпературное водородное разрушение металла происходит в результате электрохимической коррозии. Наводороживание и сопутствующее ему растрескивание металла — опаснейший вид коррозии оборудования. Опасность подобного вида коррозии усугублена тем, что разрушение металла происходит внезапно и носит выраженный локальный характер. [7]

При эксплуатации оборудования в водородсодержащих средах под действием водорода, повышенных температур и давлений может возникнуть водородная коррозия металла . Она проявляется в образовании отдулин и расслоений металла на различной глубине. Указанные расслоения возникают в результате диффузии атомов водорода в металл, концентрации их в имеющихся микронесплошностях, образования молекул водорода и увеличения его объема. Возрастающее при этом давление расслаивает металл и может привести к образованию трещин и разрушению сосуда. При температурах выше 400 С водород взаимодействует с углеродом металла по границам зерен, образуя метан. В результате ослабления связей по границам зерен, а также дополнительных напряжений от давления газов в отдулинах и расслоениях на границах зерен возникает большое количество микро — и макротрещин. [8]

При эксплуатации оборудования в водородсодержащих средах под действием водорода, повышенных температур и давлений может возникнуть водородная коррозия металла . Она проявляется в образовании отдулин и расслоений металла на различной глубине. Указанные расслоения возникают в результате диффузии атомов водорода в металл, концентрации их в имеющихся микронесплошностях, образования молекул водорода и увеличения его объема. Возрастающее при этом давление расслаивает металл и может привести к образованию трещин и разрушению сосуда. При температурах выше 400 С водород взаимодействует с углеродом металла по границам зерен образуя метан. В результате ослабления связей по границам зерен, а также дополнительных напряжений от давления газов в отдулинах и расслоениях на границах зерен возникает большое количество микро-н макротрещин. [9]

Так как восстановление ХНБ производится водородом при повышенной температуре и давлении, не исключена возможность и водородной коррозии металлов . [10]

В сосудах, работающих в водородсодержащих средах, под действием водорода, повышенных температуры и давления может возникнуть водородная коррозия металла . Она проявляется в образовании на различной глубине отдулин и расслоений металла, которые возникают в результате диффузии атомов водорода в металл, концентрации их в имеющихся микронесплошностях, образования молекул водорода и увеличения его объема. Возрастающее при этом давление расслаивает металл и может привести к образованию трещин и разрушению сосуда. [11]

До осмотра сосудов, работающих с водородсодержащей средой ( реакторы каталитического риформинга и гидроочистки и др.), убеждаются в отсутствии водородной коррозии металла по результатам последних исследований металла, проводимых предприятием в соответствии с ведомственной инструкцией. [12]

При осмотре сосудов, работающих с водородсодержащей средой ( реакторы каталитического риформинга и гидроочистки и др.), необходимо убедиться в отсутствии водородной коррозии металла . До осмотра следует ознакомиться с результатами последних исследований металла, проводимых предприятием в соответствии с ведомственной инструкцией. [13]

Особенность и повышенная опасность работы оборудования в процессах каталитического риформинга и гидроочистки состоят в том, что в результате длительного воздействия водорода при повышенных температурах и давлениях может произойти водородная коррозия металла . Водородная коррозия — особый вид разрушения металлов; она не обнаруживается при обычном визуальном осмотре. Для выявления водородной коррозии необходима вырезка из аппаратов образцов с последующим исследованием структуры и механических свойств металла. Проникая в сталь, водород может вызвать ее обезуглероживание, снижение пластичности и длительной прочности. Интенсивность водородной коррозии зависит от состава стали, температуры и парциального давления водорода. [14]

Читайте также:  Металл окислился от средства

При техническом освидетельствовании сосудов, работающих с водородсодержащей средой ( реакторы каталитического риформинга и гидроочистки и др.), до их осмотра знакомятся с результатами последних исследований металла, проводимых предприятием и с заключением специализированной организации об отсутствии водородной коррозии металла . [15]

Источник

Водородная коррозия

Водородная коррозия — повреждение стали и ее охрупчивание под влиянием длительного воздействия водородной среды при повышенных (gt; 200 °С) температурах эксплуатации в результате физикохимического взаимодействия водорода с отдельными компонентами и/или фазами сплава.

В углеродистой стали суммарная химическая реакция между углеродом, связанным в карбидах железа, и водородом может быть представлена в виде

Образующийся в результате реакции метан покидает металл и/ или образует внутренние полости и трещины, наполненные газообразным метаном под высоким давлением. В поверхностных слоях металла формируются обезуглероженные зоны, типа представленной на рис. 4.40, б. Водородная коррозия может протекать во всех сталях, если они содержат углерод в доступной для реакции форме и он достаточно подвижен, чтобы вступать в реакцию с водородом.

Восприимчивость стали к водородной коррозии зависит от легирующих элементов, которые воздействуют на активность углерода. Скорость водородной коррозии зависит от давления водорода и температуры, а также от размера зерен, состава их границ, степени наклепа стали и других факторов.

Количество водорода, растворенного в стали, определяется парциальным давлением атомарного водорода на границе раздела газ — металл. Это давление зависит от общего давления газа и константы равновесия реакции

где k — коэффициент пропорциональности.

Для предотвращения водородной коррозии используют легирование стали. Введение карбидообразующих элементов, таких как Сг, Мо, W, Та и V, существенно повышает стойкость стали против этого вида повреждения и охрупчивания [82]. Влияние указанных выше элементов связано с образованием в стали при ее легировании устойчивых карбидов.

Водородная коррозия необратима и никакой термической обработкой не удается восстановить первоначальные свойства металла. В отличие от водородного охрупчивания классического типа, когда не

происходит химических реакций, охрупчивание и повреждение металла может происходить даже без приложения внешней нагрузки.

Механизм водородной коррозии в углеродистых и низколегированных сталях при повышенных температурах и давлении водорода следующий. Сначала на поверхности соприкосновения металла со средой происходят физическая адсорбция и диссоциация молекул водорода, затем миграция адсорбированных атомов на поверхности металла и хемосорбция [82]. По данным авторадиографических и электронномикроскопических исследований сразу же при хемосорбции водорода в стали начинается процесс обезуглероживания.

Диффузия водорода в решетке металла (стадия решеточного переноса) происходит посредством перемещения протонов, отдавших свои электроны электронному газу. Водород в виде протонов, по сути, является активным химическим элементом. Он может взаимодействовать с собственными атомами или с атомами других химических веществ и дислокациями. При высоком давлении водорода и температурах gt; 200 °С равновесие реакции обезуглероживания смещается в сторону образования метана и происходит практически полное разложение цементита. Размер молекул метана (d = 296 нм) достаточно большой, чтобы такая молекула свободно диффундировала через решетку железа. Предположительно [120], в первые моменты реакции внутри зерен образуется не метан, а непредельные углеводороды типа СН, молекулы которых имеют малые размеры, позволяющие им свободно перемещаться по границам блоков (субзерен).

Рис. 4.40. Структура стали 15Х2М в стенке трубопровода после семи лет эксплуатации в водороде при 350-450 °С: а — на расстоянии 2 мм от внутренней стенки реактора, б — у внутренней стенки трубопровода, х 200

Согласно современным представлениям, накопление метана в отдельных зонах металла способно достигать сотен мегапаскалей, обусловливая возникновение напряжений, превышающих временное сопротивление стали.

По данным [121], в стали 45 при 600°С в среде водорода при давлении 49 МПа равновесное давление метана в микропорах достигает 117,6 ГПа. В высоколегированной стали 4Х25Н20С2 это давление равно лишь 1,88 МПа. Период, в течение которого происходят локализованные химические реакции и накопление продуктов этих реакций, но не наблюдается заметного снижения прочностных и пластических свойств стали, называют инкубационным [120].

По расчетам [121], для углеродистой (0,39% С) и низколегированной (0,34% С, 0,5% Мо) сталей в среде водорода при 9,8 МПа и 500 °С для создания критического давления метана 98 МПа в сферических микропорах радиусом 50 мкм необходимо 0,1 нг углерода. При толщине окружающего микропору обезуглероженного слоя -0,1 мм время диффузии углерода 2 ч. Это на два порядка меньше продолжительности инкубационного периода, полученной в эксперименте.

Читайте также:  Теоретическая масса металла это

На втором этапе воздействия водорода на сталь давление продуктов реакции (главным образом, метана) вызывает снижение когезивной прочности границ зерен. Развитие этого процесса приводит к возникновению микроскопических трещин и выходу продуктов реакции по трещинам из металла. Водород, хемосорбированный на поверхностях отдельных микрополостей, также инициирует процесс растрескивания, вследствие уменьшения поверхностной энергии трещин.

Трещины зарождаются в зоне максимальных растягивающих напряжений, возникающих в вершинах пустот вблизи поверхности металла и по границам зерен.

Существенное влияние небольших присадок молибдена на скорость водородной коррозии связывают с его влиянием на химическую кинетику реакции водорода с углеродом [121]. Атомы молибдена, располагаясь на внутренней поверхности микропор и микротрещин, замедляют скорость химической реакции получения метана.

По данным [122], в стали типа 2,25 Сг-0,5 Мо поры при водородной коррозии образуются преимущественно на тех границах зерен, где наблюдаются выделения вторичных фаз и включений; 80% всех пор связаны с карбидами, и 20% — с 0,3-мкм частицами сульфидов. В низколегированной стали 2,25 Сг-1 Мо плотность распределения пор (в фольгах на просвет) составляла 5×105 см2, тогда как в углеродистой стали состава, мас.%: 0,14 С, 0,40 Si, 1,33 Мп, 0,04 Сг она достигала

Микроструктура стали (ее полосчатость, размер зерна, неметаллические включения, плотность и распределение выделений второй фазы и т.д.), а также примесные элементы (Р, As, Sn, Sb) и наклеп существенно влияют на кинетику водородной коррозии [82].

При диагностировании состояния водородной коррозии следует иметь ввиду заметное различие в рельефе поверхности метанового пузыря и межзеренного растрескивания при наводороживании. Поверхность метанового пузыря часто покрыта трещинами вторичного растрескивания. Однако грани зерен не столь плоски и гладки, как при обычном межзеренном растрескивании, а неровные и округлые, напоминающие больше излом материала при его испытании на длительную прочность (в условиях действия диффузионного механизма пластической деформации) [82].

Существенное изменение в структуре и химическом составе стали 40Х (0,40% С, 0,0023% О) обнаружено после 240 ч выдержки в среде технического водорода и давлении 20 МПа [123]. Наряду с распадом перлита выявлено большое количество пор. Обезуглероживание обнаружено во всех образцах, подвергнутых и неподвергнутых (2-10%) пластической деформации. Кроме того, в независимости от степени предварительного наклепа после воздействия среды водорода на некоторых границах зерен возникают трещины. Электронная фрактог- рафия подтверждает появление фасеток межзеренного разрушения, указывающих на ослабление когезивной прочности границ зерен. Увеличение содержания кислорода (до 0,020-0,030%) по сравнению с исходным состоянием происходит лишь в предварительно наклепанных образцах. Это увеличение тем больше, чем больше степень предварительной пластической деформации.

Повреждение стали в условиях водородной коррозии сопровождается снижением поперечного сужения. Высокое давление водорода внутри полостей обусловливает локализацию пластической деформации в перемычках между полостями.

Под воздействием водорода, поступающего как из окружающей среды, так и растворенного в решетке матрицы, в аустенитных сталях может образовываться а — и е- мартенсит [82]. В этом случае в поврежденных зонах аустенитные стали могут разрушаться по механизму хрупкого транскристаллитного квазискола. В ряде случаев возникают отдельные участки с межзеренным характером разрушения. В конструкциях, имеющих острые концентраторы напряжений и эксплуатируемых в водородсодержащей среде, превращение аустенита в мартенсит происходит у вершины медленно растущей трещины.

Водородная коррозия — достаточно распространенное явление. Ее наблюдают в парогенерирующих трубах котлов ТЭС, находящихся под давлением пара и возникающего в результате диссоциации паров воды водорода. Этот водород , адсорбированный металлом, в ряде случаев интенсивно образует метан, который обезуглероживает внутренние слои труб пароперегревателя и, формируя газовые пузыри, вызывает разрушение труб.

При диагностировании технического состояния оборудования, эксплуатируемого в условиях возможного проявления водородной коррозии, следует учитывать тепловую хрупкость (см. п. 4.4.2). Ослабление когезивной прочности границ зерен, в результате проявления механизма теплового охрупчивания, возможно в большей степени ответственно за появление межкристаллитного растрескивания элементов конструкций. Для количественной оценки степени охрупчивания металла следует использовать фрактографический метод (п. 3.8 [2]), позволяющий количественно оценить степень охрупчивания стали при использовании регламента контроля оборудования установок гидроочистки, каталитического риформинга и других высокотемпературных блоков [124]. Формализованный расчет эквивалентного времени пребывания металла стенки аппаратов в диапазоне температур развития водородной коррозии не обеспечивает надежной оценки степени повреждения сталей. Это особенно справедливо, учитывая тот факт, что степень теплового охрупчивания существенно зависит от химического состава и структуры материала оборудования.

Источник

Поделиться с друзьями
Металл