Валентность металлов при электролизе

Содержание

Валентность металлов при электролизе
§ 76. Законы Фарадея для электролиза
Электролиз
ЛЕКЦИЯ 22. 1. Теоретические основы электролиза.

Валентность металлов при электролизе

§ 76. Законы Фарадея для электролиза

Когда ионы электролита доходят до электродов, соединенных с полюсами источника постоянного тока, то положительные ионы получают недостающие электроны от отрицательного электрода и в процессе реакции восстановления превращаются в нейтральные атомы (молекулы); отрицательные ионы отдают электроны положительному электроду и в процессе реакции окисления превращаются в нейтральные атомы. Явление выделения вещества на электродах в процессе окислительно-восстановительной реакции при прохождении тока через электролит называется электролизом. Впервые электролиз наблюдал в 1803 г. в Петербурге — В. П. Петров. В 1833-1834 гг. английский физик М. Фарадей открыл законы электролиза, которые устанавливают, от чего и как зависит масса выделившегося при электролизе вещества.

Пропуская в течение одинаковых промежутков времени ток одной и той же силы через разные электролиты, Фарадей установил, что при этом на электродах выделяются различные количества вещества. Так, ток в 1 а за 1 сек из раствора азотнокислого серебра выделяет 1,118 мг серебра, из раствора медного купороса — 0,328 мг меди. Значит, масса выделяемого вещества при электролизе зависит от вещества. Скалярная величина, измеряемая массой вещества, выделившегося при электролизе током в1 аза1 сек, называется электрохимическим эквивалентом (обозначается k). Электрохимический эквивалент имеет наименование кг /_а*сек, или кг /_к.

Если пропустить в течение времени t через раствор медного купороса небольшой ток, то катод слабо покрывается медью, а если ток большей силы — то за то же время на катоде выделится большее количество меди. Оставим силу тока той же, но увеличим теперь время. Замечаем, что меди выделяется еще больше. Пропуская через разные электролиты различные токи и тщательно измеряя массу вещества, выделяющегося на электродах из каждого электролита, Фарадей открыл первый закон электролиза: масса вещества, выделившегося при электролизе на электродах, прямо пропорциональна произведению силы тока и времени его прохождения через электролит.

Ток в 1 а за 1 сек при электролизе выделяет на электроде к кг вещества, а ток силой I а за время t сек — в It раз больше:

Это формулы первого закона Фарадея для электролиза.

Каждый ион несет с собой и определенную массу вещества и величину заряда, поэтому чем больше ионов подходит к электроду, т. е. чем сильнее ток в электролите, тем больше на электроде выделяется вещества.

Фарадей, пропуская один и тот же ток последовательно через несколько различных электролитов, заметил, что масса выделившегося на электродах вещества неодинакова, хотя сила тока и время его прохождения через различные электролиты были одними и теми же (рис. 109). Точно взвесив выделившиеся вещества, Фарадей заметил, что вес их не случаен, а зависит от химической природы вещества. На каждый грамм выделенного водорода всегда получалось 107,9 г серебра; 31,8 г меди; 29,35 г никеля. После введения химического эквивалента — отношения атомной массы (веса) к валентности — оказалось, что эти числа являются химическими эквивалентами данных веществ. Так как атомная масса А и валентность n — числа отвлеченные, то и отношение число отвлеченное.

Рис. 109. Ко второму закону Фарадея для электролиза

Разделив электрохимические эквиваленты веществ на их химические эквиваленты, ( k /_M), получим:

для Ag

для Cu

для Ni

для Н

т. е. одно и то же число 1036*10 -11 кг /_а*сек или 1036*10 -11 кг /_к. Обозначив это постоянное число буквой С, запишем: C = 1036*10 -11 кг /_а*сек. Следовательно, Отсюда электрохимический эквивалент

Это формула второго закона Фарадея для электролиза, который читается так: электрохимические эквиваленты веществ прямо пропорциональны их химическим эквивалентам.

Заменив электрохимический эквивалент в формуле первого закона Фарадея, получим формулу обобщенного закона Фарадея для электролиза:

Массы выделившихся при электролизе веществ прямо пропорциональны их атомным весам и заряду, прошедшему через электролит, и обратно пропорциональны валентности вещества.

Законы Фарадея являются следствием ионной проводимости тока в электролите. Поясним это на таких примерах. Допустим, что производился электролиз одновалентных веществ, например растворов NaCl и AgNO₃. Величины зарядов ионов Na и Ag одинаковы. Когда ионы переносят равные по величине заряды, как в том, так и в другом растворе к соответствующим электродам подойдет одинаковое количество ионов. Но при равном числе подошедших ионов массы отложившихся веществ Na и Ag будут не одинаковы, так как различны массы самих атомов Na и Ag. У натрия атомная масса 22,997; у серебра — 107,88; поэтому серебра выделится почти в пять раз больше. Значит, количество вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорционально его атомной массе, что и утверждается законом Фарадея.

В случае, когда в электролизе участвуют ионы разной валентности, например Аl, имеющий валентность, равную 3, и Na с валентностью, равной 1, количество ионов Аl и Na, переносящих один и тот же заряд, будет различно. Чем больше валентность иона, т. е. чем больше его заряд, тем меньшее количество ионов потребуется для переноса данного заряда (например, ионов Аl надо в три раза меньше, чем ионов Na). Такой зависимостью между валентностью и зарядом иона и объясняется то, что масса выделившегося при электролизе вещества обратно пропорциональна его валентности.

Благодаря простоте, дешевизне и большой чистоте полученных продуктов электролиз получил широкое применение в промышленности для добывания алюминия из бокситовых руд, очистки металлов (например, меди, цинка, золота, серебра) от примесей, покрытия металлических предметов слоем другого металла с целью предохранения их от ржавчины, придания твердости их поверхности (никелирование, хромирование), для изготовления украшений (серебрение, золочение), получения металлических копий с рельефных предметов (например, при изготовлении патефонных пластинок, матриц, клише).

Задача 30. Свинец высокой чистоты, применяемый в атомной энергетике, получают электрорафинированием. Вычислить массу свинца, выделенную за 1 ч током плотностью 0,02 а /_{см 2} и напряжением 0,5 в. Выход по току 95%. Каков расход электроэнергии на выделение 1 кг свинца? Площадь общего сечения катодов, на которых отлагается свинец, 10 м 2 .

При к п. д. электролитической ванны 100% за счет всей израсходованной электроэнергии A = UIt выделилось бы свинца m = klt, поэтому на выделение 1 кг свинца израсходовано энергии или

Источник

Электролиз

Электролиз (греч. elektron — янтарь + lysis — разложение) — химическая реакция, происходящая при прохождении постоянного тока через электролит. Это разложение веществ на их составные части под действием электрического тока.

Процесс электролиза заключается в перемещении катионов (положительно заряженных ионов) к катоду (заряжен отрицательно), и отрицательно заряженных ионов (анионов) к аноду (заряжен положительно).

Итак, анионы и катионы устремляются соответственно к аноду и катоду. Здесь и происходит химическая реакция. Чтобы успешно решать задания по этой теме и писать реакции, необходимо разделять процессы на катоде и аноде. Именно так и будет построена эта статья.

Катод

К катоду притягиваются катионы — положительно заряженные ионы: Na + , K + , Cu 2+ , Fe 3+ , Ag + и т.д.

Чтобы установить, какая реакция идет на катоде, прежде всего, нужно определиться с активностью металла: его положением в электрохимическом ряду напряжений металлов.

Если на катоде появился активный металл (Li, Na, K) то вместо него восстанавливаются молекулы воды, из которых выделяется водород. Если металл средней активности (Cr, Fe, Cd) — на катоде выделяется и водород, и сам металл. Малоактивные металлы выделяются на катоде в чистом виде (Cu, Ag).

Замечу, что границей между металлами активными и средней активности в ряду напряжений считается алюминий. При электролизе на катоде металлы до алюминия (включительно!) не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды — выделяется водород.

В случае, если на катод поступают ионы водорода — H + (например при электролизе кислот HCl, H₂SO₄) восстанавливается водород из молекул кислоты: 2H + — 2e = H₂

К аноду притягиваются анионы — отрицательно заряженные ионы: SO₄ 2- , PO₄ 3- , Cl — , Br — , I — , F — , S 2- , CH₃COO — .

При электролизе кислородсодержащих анионов: SO₄ 2- , PO₄ 3- — на аноде окисляются не анионы, а молекулы воды, из которых выделяется кислород.

Бескислородные анионы окисляются и выделяют соответствующие галогены. Сульфид-ион при оксилении окислении серу. Исключением является фтор — если он попадает анод, то разряжается молекула воды и выделяется кислород. Фтор — самый электроотрицательный элемент, поэтому и является исключением.

Анионы органических кислот окисляются особым образом: радикал, примыкающий к карбоксильной группе, удваивается, а сама карбоксильная группа (COO) превращается в углекислый газ — CO₂.

Примеры решения

В процессе тренировки вам могут попадаться металлы, которые пропущены в ряду активности. На этапе обучения вы можете пользоваться расширенным рядом активности металлов.

Теперь вы точно будете знать, что выделяется на катоде 😉

Итак, потренируемся. Выясним, что образуется на катоде и аноде при электролизе растворов AgCl, Cu(NO₃)₂, AlBr₃, NaF, FeI₂, CH₃COOLi.

Иногда в заданиях требуется записать реакцию электролиза. Сообщаю: если вы понимаете, что образуется на катоде, а что на аноде, то написать реакцию не составляет никакого труда. Возьмем, например, электролиз NaCl и запишем реакцию:

NaCl + H₂O → H₂ + Cl₂ + NaOH (обычно в продуктах оставляют именно запись «NaOH», не подвергая его дальнейшему электролизу)

Натрий — активный металл, поэтому на катоде выделяется водород. Анион не содержит кислорода, выделяется галоген — хлор. Мы пишем уравнение, так что не можем заставить натрий испариться бесследно 🙂 Натрий вступает в реакцию с водой, образуется NaOH.

Запишем реакцию электролиза для CuSO₄:

Медь относится к малоактивным металлам, поэтому сама в чистом виде выделяется на катоде. Анион кислородсодержащий, поэтому в реакции выделяется кислород. Сульфат-ион никуда не исчезает, он соединяется с водородом воды и превращается в серую кислоту.

Электролиз расплавов

Все, что мы обсуждали до этого момента, касалось электролиза растворов, где растворителем является вода.

Перед промышленной химией стоит важная задача — получить металлы (вещества) в чистом виде. Малоактивные металлы (Ag, Cu) можно легко получать методом электролиза растворов.

Но как быть с активными металлами: Na, K, Li? Ведь при электролизе их растворов они не выделяются на катоде в чистом виде, вместо них восстанавливаются молекулы воды и выделяется водород. Тут нам как раз пригодятся расплавы, которые не содержат воды.

В безводных расплавах реакции записываются еще проще: вещества распадаются на составные части:

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Источник

ЛЕКЦИЯ 22. 1. Теоретические основы электролиза.

ПЛАН:

1. Теоретические основы электролиза.

1.1. Электролиз и законы Фарадея.

1.2. Выход по току.

1.3. Практическое применение электролиза.

2. Электрогравиметрический анализ. Сущность метода и область применения.

3. Явление поляризации. ЭДС поляризации. Химическая поляризация. Концентрационная поляризация.

4. Напряжение разложения. Потенциал выделения. Потенциал разряда. Зависимость его от факторов перенапряжения. Перенапряжение водорода, значение этого явления. Теория перенапряжения Фрумкина.

Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, связанный с разложение вещества под действием постоянного электрического тока.

Основные законы электролиза – это законы Фарадея, установленные им в 30 гг. прошлого века.

Существует два закона Фарадея:

Первый закон Фарадея: Масса вещества, восстановленного на катоде или окисленного на аноде, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав.

Второй закон Фарадея: Одно и то же количество электричества восстанавливает или окисляет на электродах массы различных веществ, прямо пропорциональные их химическим эквивалентам.

Оба закона можно выразить формулой:

m – масса окисленного или восстановленного вещества

Э – электрохимический эквивалент

F – постоянная Фарадея = 96500 Кл/моль – количество электричества, расходуемое на выделение одного эквивалента.

I – сила тока

t – время

— количество электричества

A – атомная масса элемента

n – валентность металла

Законы Фарадея соблюдаются во всех случаях и при любых условиях ведения электролиза. Если вещество выделяется в количестве меньшем, чем – то которое может быть найдено по расчету, это может означать, что затрачиваемое количество электричества используется непроизводительно, то есть на ряду с выделением данного вещества имеет место побочный процесс.

Для оценки эффективности использования электричества, на выделение того продукта ради получения которого ведется электролиз, применяют понятие выход по току:

Химические процессы при электролизе:

При электролизе вещество разлагается под действием постоянного электрического тока.

Пример: электролиз CuCl₂ на интерном платиновом электроде, рН = 7.

А (+)

К (-)

CuCl₂

К (-)

А (+)

Суммарное у-ние:

Процессы на катоде:

1. На катоде будет разряжаться катион металла в том случае, если его стандартный электродный потенциал значительно больше, чем у водорода. Такие металлы находятся в ряду напряжения после водорода.

Если стандартный электродный потенциал более отрицательный чем у водорода, то в этом случае выделяется водород.

Для pH = 7 или pH > 7:

Для кислых растворов:

2. Если металл стоит в ряду напряжения от водорода до марганца включительно, то разряжается и металл и водород.Если выше марганца, то он вообще не разряжается из растворов.

3. Если водный раствор содержит смесь катионов металлов, то при электролизе выделение их на катоде происходит в порядке возрастания их отрицательных или убыли положительных стандартных потенциалов.

Так из смеси: , выделяются сначала катионы меди ( , затем кадмия ( , и последним цинка ( .