При электрохимической коррозии металла роль анода выполняет

При электрохимической коррозии металла роль анода выполняет

8.2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Причиной электрохимической коррозии * является возникновение на поверхности металла короткозамкнутых гальванических элементов *.

В тонком слое влаги, обычно покрывающем металл, растворяются кислород, углекислый, сернистый и другие газы, присутствующие в атмосферном воздухе. Это создает условия соприкосновения металла с электролитом *. Различные участки поверхности любого металла обладают разными потенциалами. Причинами этого могут быть наличие примесей в металле, различная обработка отдельных его участков, неодинаковые условия (окружающая среда), в которых находятся различные участки поверхности металла. При этом участки поверхности металла с более электроотрицательным потенциалом становятся анодами и растворяются.

Электрохимическая коррозия может развиваться в результате контакта различных металлов. В этом случае будет возникать не микр о- , а макрогальванопара , и коррозия называется контактной (см. детальную классификацию видов коррозии). Сочетания металлов, сильно отличающихся значениями электродных потенциалов *, в технике недопустимы (например, алюминий – медь). В случае коррозии, возникающей при контакте какого-либо металла со сплавом, последний имеет потенциал, соответствующий наиболее активному металлу, входящему в состав сплава. Например, при контакте латуни (сплав цинка и меди) с железом корродировать будет латунь за счет наличия в ней цинка.

Представим схематично работу короткозамкнутого гальванического элемента, возникающего на поверхности металла, подверженного коррозии в электролите * (рисунок 8.1). Анодный участок имеет более электроотрицательный потенциал, поэтому на нем идет процесс окисления металла. Образовавшиеся в процессе окислен ия ио ны переходят в электролит, а часть освободившихся при этом электронов может перемещаться к катодному участку (на рисунке 8.1 показано стрелками). Процесс коррозии будет продолжаться в том случае, если электроны, перешедшие на катодный участок, будут с него удаляться. Иначе произойдет поляризация электродов *, и работа коррозионного гальванического элемента прекратится.

Рисунок 8.1 – Схема электрохимической коррозии. Д – деполяризатор

Процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией. Вещества, при участии которых осуществляется деполяризация, называются деполяризаторами. На практике чаще всего приходится встречаться с двумя типами деполяризации: водородной и кислородной. Тип деполяризации (катодный процесс) зависит от реакции среды раствора электролита.

В кислой среде электрохимическая коррозия протекает с водородной деполяризацией. Рассмотрим коррозию железной пластинки с примесями меди во влажной хлористоводородной атмосфере Имеется в виду атмосфера с примесью газообразного HCl. . В этом случае железо будет анодом ( E ° = –0,44В), а медь – катодом ( E ° =+0,34В). На анодном участке будет происходить процесс окисления железа, а на катодном – процесс деполяризац ии ио нами водорода, которые присутствуют в электролите:

А: Fe – 2e → Fe 2+ – окисление

К: 2 H + + 2e → H₂ ↑ – восстановление

Схема возникающего короткозамкнутого гальванического элемента выглядит следующим образом:

A (–) Fe | HCl | Cu (+) К

В нейтральной среде коррозия протекает с кислородной деполяризацией, т.е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Этот вид коррозии наиболее широко распространен в природе: он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и в незагрязненной промышленными газами атмосфере. Если коррозии во влажном воздухе подвергается железо с примесями меди, то электродные процессы можно записать в виде:

(А) Fe – 2e → Fe 2+ – окисление

(К) 2 H₂O + O₂ + 4e → 4 OH – – восстановление

У поверхности металла в электролите протекают следующие реакции:

Fe 2+ + 2 OH – → Fe( OH)₂

Основная масса черных металлов разрушается вследствие процесса ржавления, в основе которого лежат вышеуказанные реакции.

Коррозия металла в результате неравномерного доступа кислорода . Случаи электрохимической коррозии, возникающей вследствие неравномерной аэрации кислородом различных участков металла, очень часто встречаются в промышленности и в подземных сооружениях. Примером может служить коррозия стальной сваи, закопанной в речное дно (рис 8.2).

Рисунок 8.2 – Коррозия в результате неравномерного доступа кислорода. Б – техническое сооружение; А – анодный участок; К – катодный участок.

Часть конструкции, находящаяся в воде, омывается растворенным в ней кислородом и, в случае возникновения условий для электрохимической коррозии, будет выполнять роль катода. Другая же часть конструкции, находящаяся в почве, будет анодом и подвергнется разрушению.

Источник

Механизм протекания электрохимической коррозии.

Металлы и сплавы неоднородны. При соприкосновении их с электролитами (кислотами, щелочами, солями) одни участки поверхности играют роль анода (отдают электроны), а другие (различного рода включения) — катода (принимают электроны). На поверхности металла возникает множество микрогальванических пар, при этом чем больше неоднородность металла, тем больше скорость его разрушения в электролитах. Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла.

Таким образом, электрохимическая коррозия — это окислительно-восстановительный процесс, происходящий при соприкосновении двух металлов или на поверхности металла, содержащего примеси, которые играют роль менее активного металла. На аноде (более активном металле) происходит окисление атомов металла с образованием катионов, т.е. растворение металла. Например, для сплава железа с примесями меди железо как более активный металл будет анодом:

А: Fe — 2e — ® Fe 2+

На катоде (менее активном металле или примеси неметалла — углероде) протекает восстановление окислителей, находящихся в растворе. Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода O₂, хлора Cl₂, ионы H + , железа Fe 3+ , NO₃ — . Окислители, принимающие на катоде электроны, называются деполяризаторами. Наиболее часто при коррозии наблюдается восстановление кислорода (коррозия с поглощением кислорода или кислородная деполяризация)

и выделение водорода (коррозия с выделением водорода или водородная деполяризация)

Примеси менее активных металлов (в нашем примере медь) или неметаллов выполняют роль катализаторов катодных реакций.

Потенциал, отвечающий электродному процессу

в нейтральной среде равен -0,4 В. Следовательно, в нейтральной и щелочной среде ионы водорода способны окислить только те металлы, потенциал которых меньше -0,4 В, т.е. металлы от начала ряда напряжений до кадмия. Водородная деполяризация характерна больше для кислых сред с рН меньше 7.

Во влажном воздухе, в морской воде, в средах с рН ³ 7 протекает процесс восстановления кислорода. В нейтральной среде потенциал, отвечающий электродному процессу

составляет +0,8 В.

Металлы, потенциал которых выше потенциала кислородного электрода, не корродируют. К таким металлам относятся ртуть, осмий, иридий, палладий, платина и золото.

Большинство металлов имеют электродный потенциал больше потенциала водородного электрода и меньше потенциала кислородного электрода. В этом случае коррозия протекает с поглощением кислорода.

Если потенциал металла меньше потенциала водородного электрода, то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода.

Скорость электрохимической коррозии зависит:

1. От взаимного расположения соприкасающихся металлов в ряду напряжений — скорость коррозии тем больше, чем дальше в ряду напряжений стоят друг от друга металлы, из которых образовался гальванический элемент. Чистые металлы более устойчивы к коррозии.

2. От состава раствора электролита — чем выше его кислотность, а также чем больше содержание в нем окислителей (например, кислорода), тем быстрее протекает коррозия.

3. Значительно ускоряется коррозия с повышением температуры.

Некоторые металлы, например: хром, никель, алюминий, цинк,- пассивируются на воздухе и не подвергаются коррозии. Присутствие в электролите хлорид-ионов препятствует образованию защитной пленки и активизирует коррозию.

Способы защиты от коррозии.

Все методы защиты от коррозии условно можно разделить на следующие группы:

а) легирование металлов; б) защитные покрытия (металлические и неметаллические); в) электрохимическая защита; г) изменение свойств коррозионной среды; д) рациональное конструирование изделий.

Легирование металлов – эффективный (хотя и дорогой) метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам и др. Легирование металлов – основной способ защиты от газовой коррозии.

Слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для предохранения их от коррозии, называются защитными покрытиями.

Неметаллические покрытия.1. Металлические изделия смазывают неокисляющимися маслами. Масла хорошо смачивают металл при повышенной температуре

в жидком виде и при застывании образуют на поверхности слой, изолирующий металл от окружающей среды.

2. Наибольшее распространение получили различные лакокрасочные покрытия.

Краски (эмали) представляют собой смесь нерастворимых частиц пигмента, взвешенных в однородном органическом связующем. Пигменты обычно представляют собой неорганические соединения ZnO, TiO₂, Cr₂O₃, Fe₂O₃, ZnCrO₄, PbSO₄ и т.п. Связующими могут быть растительные масла.

Лаки обычно состоят из смеси смолы или высыхающего масла в летучем растворителе. После испарения растворителя на поверх-ности металла остается полимерная пленка, которая преграждает доступ окислителей к металлу

3. Фосфатные покрытия на стали получают из растворов ортофосфорной кислоты и ортофосфатов марганца или цинка (например, ZnHPO₄ + H₃PO₄). При фосфатировании на поверхности образуется пористый кристаллический фосфат металла. Такое покрытие используют как подложку под краску, лак, масло, воск..

4. На поверхности металла создают слой оксида, через который кислород воздуха почти не диффундирует. Такой процесс называется оксидированием. Оксидированная сталь носит название вороненой.

Металлические покрытия.Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, серебро, кадмий, алюминий, никель, хром, медь, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь).

По характеру поведения металлические покрытия можно разделить на катодные и анодные.

К катодным покрытиям относят покрытия, электродный потенциал которых выше потенциала защищаемого металла. Для стали катодными покрытиями будут Cu, Ni, Ag, Sn. При повреждении покрытия возникает коррозионный элемент, в котором основной материал будет анодом и растворяется, а материал покрытия – катодом, на котором будут восстанавливаться водород или поглощаться кислород. Например, для луженого железа само железо будет анодом, а олово – катодом. При нарушении покрытия будут протекать следующие реакции:

А: Fe — 2e — ® Fe 2+

Анодные покрытия имеют потенциал более низкий, чем потенциал защищаемого металла. Примером анодного покрытия может служить оцинкованное железо или сталь. В этом случае основной металл будет катодом и корродировать не будет, а растворяться будет материал покрытия.

А: Zn 0 — 2e — ® Zn 2+

Метод электрохимической защитыоснован на торможении анодных и катодных реакций коррозионного процесса. К этому типу коррозионной защиты относят протекторную и катодную защиту.

Протекторная защита состоит в следующем. К изделию, подвергающемуся электрохимической коррозии, присоединяют деталь- протектор из более активного металла, чем металлы изделия: протектор будет разрушаться, а изделие останется неизменным. Для изготовления протекторов большей частью используют магний и его сплавы, алюминий, цинк. С помощью протекторов защищают, например, подводные части судов.

Для защиты от коррозии подземных трубопроводов, кабелей, шлюзовых ворот, подводных лодок, водных резервуаров, оборудования химических заводов используют катодную защиту. Защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока и в этом случае оно становится катодом. Анодом служит вспомогательный электрод, который и растворяется, а на защищаемом изделии выделяется водород.

Изменение свойств коррозионной средыдостигают при использовании ингибиторов коррозии. Ингибиторами коррозии чаще служат органические соединения, содержащие азот, например, уротропин C₆H₁₂N₄. Такие соединения адсорбируются на поверхности металла, изолируют ее от окружающей среды и замедляют процесс коррозии. Ингибиторы широко используют при транспортировке кислот в стальных цистернах.

Рациональное конструирование изделиядолжно исключать наличие или уменьшать число и размеры наиболее подверженных коррозии участков (сварных швов, узких щелей, контакта разнородных металлов). Металлические изделия должны быть без трещин и хорошо отшлифованы. В этом случае влага не будет задерживаться, и это увеличит их коррозионную стойкость.

(Все определения, формулы, графики и уравнения реакций даются под запись.)

ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНАЯ ЧАСТЬ (2 мин.)

Преподаватель отвечает на вопросы обучаемых, приводит список литературы, рекомендуемый для самостоятельного углубленного изучения темы.

Источник

Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия является наиболее распространенным типом коррозии металлов. По электрохимическому механизму корродируют металлы в контакте с растворами электролитов (морская вода, растворы кислот, щелочей, солей) . В обычных атмосферных условиях и в земле металлы корродируют также по электрохимическому механизму , т.к. на их поверхности имеются капли влаги с растворенными компонентами воздуха и земли.

Электрохимическая коррозия является гетерогенным и многостадийным процессом. Ее причиной является термодинамическая неустойчивость металлов в данной коррозионной среде.

Учение о электрохимической коррозии ставит главный вопрос — вопрос о скорости коррозии и тех факторов, которые влияют на нее. С электрохимической точки зрения коррозия металла это не просто процесс окисления металла, т.к. этот переход должен сопровождаться сопряженно идущим восстановительным процессом. В результате ионизации освобождаются электроны и роль второго восстановительного процесса состоит в их ассимиляции подходящим окислителем (Д), образующим устойчивое соединение Ионизация и процесс ассимиляции электронов каким либо элементом среды (обычно Н ионы или О) представляет собой электрохимический процесс.

В отличии химического, электрохимические процессы контролируются (зависят) не только от концентрации реагирующих веществ, но и, главным образом, зависят от потенциала поверхности металла.

На границе раздела двух разнородных фаз происходит переход заряженных частиц — ионов или электронов из одной фазы в другую, следовательно, возникает разность электрических потенциалов, распределения упорядоченных электрических зарядов, т.е. образование двойного электрического слоя.

Возникновение межфазового скачка потенциала можно объяснить следующими основными причинами; но рассмотрим только те, которые приводят к коррозии металлов, а точнее переход катионов металла из электролита на металл (электродный потенциал) адсорбция анионов электролита на металле (адсорбционный потенциал) возникновение ионно-адсорбционного потенциала за счет одновременной адсорбции поляризуемого атома кислорода и перехода катионов из металла в электролит.

По известным причинам, абсолютное значение межфазовой разности потенциалов измерить нельзя, эту величину можно измерить относительно другой величины и за точку отсчета принимается стандартный водородный потенциал. Наличие на межфазовой границе металл-раствор электролита двойного электрического слоя оказывает существенное влияние на процесс, а , в частности, на скорость коррозии металлов. При изменении концентрации (плотности) положительных или отрицательных частиц в растворе или металле может измениться скорость процесса растворения металла. Именно их этих соображений электродный потенциал является одной из важнейших характеристик, определяющих скорость коррозии металла.

Термодинамика электрохимической коррозии металлов.

Стремлением металлов переходить из металлического состояния в ионное для различных металлов различно. Вероятность такого перехода зависит также от природы коррозионной среды . Такую вероятность можно выразить уменьшением свободной энергии при протекании реакции перехода в заданной среде при определенных условиях.

Но прямой связи между термодинамическим рядом и коррозией металлов нет. Это объясняется тем, что термодинамические данные получены для идеально чистой поверхности металла, в то время как в реальных условиях корродирующий металл покрыт слоем (пленкой) продуктов взаимодействия металла со средой. Для расчетов изменения свободной энергии реакции при электрохимической коррозии металла используют величины электродных потенциалов.

Следовательно, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в растворе окислителя (деполяризатора, который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов), обратимый окислительно — восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.

Катодные процессы при электрохимической коррозии могут осуществляться различными веществами.
ионами
молекулами
оксидами и гидрооксидами (как правило малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)
органическими соединениями где R радикал или молекула

В коррозионной практике в качестве окислителей-деполяризаторов, осуществляющих коррозию, выступают ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода. При увеличении активности ионов металла (повышение концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворения металла. Понижение активности металла, напротив, способствует растворению металла.

Схема процесса электрохимической коррозии металлов.

С определенным упрощением процесс электрохимической коррозии может быть представлен в виде схемы.
анодный процесс — ионизация атомов металла с образованием ионов (гидратированных) в растворе и нескомпенсированных электронов в металле.
процесс переноса электронов в металле от зон анодной реакции и участками, на которых термодинамически и кинетически возможен катодных процесс
процесс подвода окислителя-деполяризатора к катодным зонам
катодный процесс- ассимиляция избыточных электронов деполяризатором, для которого этих зонах обеспечены термодинамические условия процесса восстановления по схеме:

Эту схему можно представить как работу короткозамкнутого гальванического элемента. Но это только схема, т.к. зоны анодных и катодных процессов меняются во времени. В ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных его компонентов). ПРи уменьшении, например, концентрации деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически невозможна.

Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии.

Причину коррозии металлов в растворах, не содержащих одноименных ионов, объясняет теория необратимых потенциалов. Эта теория рассматривает поверхность металлов как однородную, гомогенную. Основной и единственной причиной растворения (коррозии) таких металлов является термодинамическая возможность протекания анодного и катодного актов. Скорость растворения (коррозии) будет определяться кинетическими факторами. Но гомогенную поверхность металлов можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован, например, в жидких металлах. (ртуть и амальгамы металлов). Для твердых металлов такое допущение будет ошибочным, хотя бы потому что различные р\атомы сплава (и чистого металла) занимают различное положение в кристаллической решетке. Наиболее сильное отклонение от гомогенной конструкции будет наблюдаться при наличии в металле инородных включений, интерметаллидов, границ зерен и т.д. В этом случае, разумеется, поверхность является гетерогенной.

Установлено, что даже при наличии на поверхности металла неоднородностей в целом поверхность остается эквипотенциальной. Таким образом неоднородность поверхностей сплава не может являться основной причиной общей коррозии металла. Наиболее существенной в подобных случаях является ионизация растворения анодной составляющей вблизи катодной составляющей, это возможно, если на поверхности металлической конструкции возникают гальванические элементы. Рассмотрим некоторые из них:
неоднородность металлической фазы, обусловленная неоднородностью сплава, а также в результате микро и макровключений.
неоднородность поверхности металла в следствие наличия границ блоков и зерен кристаллов, выход дислокаций на поверхность, анизотропность кристаллов.
неоднородность защитных пленок на поверхности за счет микро и макропор пленки,
неоднородность защитных пленок на поверхности за счет неравномерного образования на поверхности вторичных продуктов коррозии

Мы рассмотрели два крайних механизма саморастворения металлов: равномерное растворение идеально гомогенной поверхности и растворения (в основном локальное) микроэлементов при пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов). В общем случае, необходимо считаться с возможностью протекания на анодных участках наряду с основными анодными процессами катодных процессов, на катодных же участках могут протекать с пониженной скоростью анодные процессы растворения. Можно сделать вывод, что нет оснований противопоставлять «гомогенный» и «гетерогенный» пути протекания коррозионных процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно дополняющие друг друга. Основной же причиной коррозии металлов остается по-прежнему термодинамическая вероятность протекания в данных условиях на металле анодных процессов ионизации металла и сопряженного с ним катодного процесса деполяризации.

Анодные процессы при электрохимической коррозии металлов.

Для протекания коррозионного процесса существенным является состояние форма соединения , в котором находится катион металла в растворе. Ионизация металла с последующим переходом в раствор простых компонентов металла представляет лишь одно из возможных направлений анодных процессов.Форма их конкретного состояния во многом определяется как природой металла и контактирующей с ним средой , так и направлением и величиной поляризующего тока (или электродного потенциала). Переходя в раствор, корродирующий металл вступает в связь либо с растворителем, либо с компонентами раствора. При этом могут образовываться простые и комплексные соединения с различной растворимостью и с различной адгезией к поверхности металла. При высоких положительных значениях потенциала на аноде возможен процесс окисления воды с выделением кислорода. В зависимости от того, какие процессы или их сочетания протекают на аноде, они могут в значительной мере (а иногда и полностью) контролировать суммарный процесс коррозии.

Классификация анодных процессов.

На основании высказанных соображений А.Д.Шатаев предлагает следующую классификацию анодных процессов:

а) Образование на аноде растворимых продуктов.

1) ионизация металла с образованием простых ионов.

2) ионизация металла с образованием комплексных ионов за

счет присутствующих в растворе анионов.

3) ионизация металла с образованием комплексных ионов с

4) повышение положительной валентности ионов металла.

5) понижение отрицательной валентности комплексного аниона.

б) Образование на аноде недорастворимых продуктов.

1) образование на аноде гидрооксидов металла.

2) образование на аноде труднорастворимых нейтральных солей.

3) Образование на аноде основных солей.

4) Образование на аноде оксидов металла (анодное

в) Анодное выделение кислорода.

Возможность протекания того или иного процесса полностью определяется величиной электродного потенциала и, следовательно, определяется чисто термодинамическими факторами.

Причины анодного растворения металлов.

Простейшими анодными реакциями являются такие , в результате которых образуются растворимые гидратированные и комплексные катионы,. которые отводятся от анода путем диффузии, миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции. Полярные молекулы жидкости электростатически взаимодействуют с заряженными ионами, образуют сольватные (в случае воды-гидратные) комплексы.Обладающие значительно меньшим запасом энергии чем ионы в кристаллической решетки металла. Величину этого понижения можно оценить, исходя из соображений предложенных Борном.

Полный электрический заряд в вакууме обладает энергией, равной потенциальной энергии. Для определения величины энергии заряда представим, что проводящая сфера радиусом r имеет заряд q. Внесение еще одной части заряда dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами df=qdq/r.

Работа которую необходимо совершить, чтобы внести заряд dq из бесконечности на сферу против сил отталкивания, будет равна:

где x расстояние от заряда dq до центра сферы.

Знак минус указывает, что работа совершается над системой. Полная работа, т.е. энергия образования заряда в сфере радиусом r, получится интегрированием в пределах от q=0 до q=q:

Если сфера находится не в вакууме, а в среде с диэлектрической проницаемостью >1, то Разность А — А указывает потерю энергии при перенесении заряда из вакуума в диэлектрик:

Для сред с большим значением множитель в скобках близок к 1, например, для воды =81 он равен 0,988. Следовательно заряженный ион при его перенесении его из вакуума в воду теряет 0,988 своей энергии. Поистине огромное уменьшение энергии иона в водном растворе указывает на устойчивость такого состояния в нем. Таким образом, причиной перехода атомов металла с поверхности и их ионизация является электростатическое взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами растворителя. Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с растворителем правильнее записать в виде:

Me + mHO -> Me + mHO +ne.

Анодная пассивность металлов.

При значительном торможении анодной реакции ионизации металла скорость коррозионного процесса может понизится на несколько порядков. Такое состояние металла принято называть анодной пассивностью. Пассивность можно определить следующим образом: пассивность — состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда термодинамически он является реакционно способным), Вызванное преимущественным торможением анодного процесса.Т.е. может произойти так, что в реальных условиях скорость коррозии»активных» элементов оказывается весьма незначительной в следствии наступления пассивного состояния. Например, титан расположенный левее цинка, и хром, расположенный рядом с цинком, в следствии наступления пассивности оказываются более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк.

На склонность к пассивному состоянию влияет природа системы металл-раствор. Наибольшую клонность к переходу в пассивное состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др. Наступление пассивного состояния приводит к значительному изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть разбита на несколько характерных участков:

Вначале скорость анодного растворения металлов возрастает в соответствии с уравнением Тафеля ( =a + blgi)-участок АВ.

Но начиная с В становится возможным процесс образования защитного слоя (фазового или адсорбционного), скорость которого растет при смещении потенциала в положительную сторону. Это приводит к торможению анодного растворения (BD). В точке D, соответствующей потенциалу ( потенциал начала пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его растворения.

Далее идет рост защитного слоя, экранирующего поверхность, скорость анодного растворения резко понижается (DE). В точке Е, соответствующей потенциалу полной пассивации металл оказывается в пассивном состоянии. На участке EF (область пассивного состояния) скорость анодного процесса не зависит от потенциала, а определяется скоростью химического растворения защитной пленки.

Ток соответствующий области пассивного состояния, называется током пассивного состояния (i ). Положительнее F возможна ( -потенциал перепассивации) новая ветвь активного растворения с образованием катионов более высокой валентности. Если перепассивации не происходит (это зависит от металла и среды), то при достаточно положительном возможно выделение кислорода за счет окисления воды по реакциям:
в кислых средах
в щелочных

При высоких положительных потенциалах возможен локализованный пробой оксидной пленки — металл начинает растворятся по типу питтинга (PP’) называют потенциалом питтингообразования. Металл запассивированный в данной среде, может сохраняться в пассивном состоянии некоторое время в непассивирующей среде. Переходу металла в пассивное состояние способствуют некоторые легирующие элементы. Изменение плотности тока полной пассивации (i ) никеля в 1Н HSO в зависимости от содержания хрома в сплаве.

Источник