Меню

Кристаллизация металлов это переход



Материаловедение

Кристаллизация металлов

Любое вещество может находиться в одном из четы­рех агрегатных состояний: твердом, жидком, газообразном и плазменном. Агрегатное состояние определяется энер­гией взаимодействия атомов. Стабильным (равновесным) при определенных внешних условиях является состояние вещества, при котором оно обладает минимумом свободной энергии. Свободная энергия — часть внутренней энергии вещества. Внутренняя энергия веще­ства — это сумма потенциаль­ной энергии (энергии взаи­модействия) и кинетической энергии частиц (тепловые колебания). Часть внутрен­ней энергии, высвобождающаяся при переходе вещества из одного состояния в другое,называется свободной энергией. Чем больше высвободится свободной энергии, тем меньшей энергией будет обладать вещество, тем более стабильно его состояние. Свободную энергию можно представить как аналог потенциальной энергии (рис. 1).


Рисунок 1 — Стремление системы к уменьшению свободной энергии

В положении 1 шарик имеет максимальную потенциальную энергию. Это положение не является устойчивым, шарик скатывается в положение 2, при котором его потенциальная энергия будет равна 0. Вещество может находиться в метастабильном состоянии (закаленная сталь). Такое состояние не обладает минимумом свободной энергии, но является достаточно устойчивым (стабильным). Вещество в метастабильном состоянии может находиться бесконечно долго при условии постоянства внешних факторов.
Первичная кристаллизация металлов и сплавов. Кри­сталлизация — это переход металла из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллического строения. Это первичная кристаллизация (в отличие от вторичной, когда кристаллы металлических фаз выделяются из твердого вещества).
Рассмотрение кристаллизации для металлов и сплавов на их основе связано с тем, что эти материалы получают методом литья, тогда как многие неметаллические матери­алы производят другими способами. Ряд неметаллических материалов существует в природном виде (углерод), мно­гие химические соединения получают путем химических реакций: карбиды — карбидизацией, нитриды — азотирова­нием и т.п. Процесс кристаллизации (затвердевания) обусловлен стремлением системы к переходу в более устойчивое термодинамическое состояние. При изменении внешних условий, например темпе­ратуры, свободная энергия системы меняется различно для жидкого и твердого (кристаллического) состоя­ния (рис. 2). Выше темпе­ратуры Ts более стабильным
является жидкое состояние, так как металл в этом состоянии имеет меньший запас свободной энергии. Ниже температуры Ts меньшим запасом свободной энергии обладает металл в твердом состоянии. При темпера­туре величины свободных энергий твердого и жидкого состояний равны. Это озна­чает, что металл может нахо­диться в обоих состояниях бесконечно долго, так как пере­ход из одного состояния в другое не будет сопровождаться уменьшением свободной энергии. Температура Ts получила название теоретической температуры кристаллизации.


Рисунок 2 — Изменение свободной энергии (Ts) в зависимости от температуры (Т) жидкого (1) и твердого (2) состояния вещества

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы свобод­ная энергия металла в твердом состоянии стала меньше свободной энергии жидкого состояния. Это становится воз­можным при охлаждении жидкости ниже Ts. Температура, при которой фактически начинается процесс кристаллиза­ции, называется фактической температурой кристаллиза­ции (Тк). Охлаждение жидкого металла ниже теоретической температуры кристаллизации называется переохлаждение, а разность между теоретической и фактической температу­рой кристаллизации — степенью переохлаждения (ΔТ):

Степень переохлаждения зависит от скорости охлажде­ния жидкого металла. С увеличением скорости охлаждения понижается фактическая температура кристаллизации и, следовательно, возрастает степень переохлаждения. Процесс кристаллизации можно описать с помощью кривых охлаждения, построенных в координатах «тем­пература — время» (рис. 3). Охлаждение в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры (участок 1 кривой охлаждения), при достижении температуры кристаллизации на кри­вой охлаждения появля­ется горизонтальная пло­щадка (участок 2 кривой охлаждения), т.е. охлаж­дение (понижение темпе­ратуры) останавливается. Это вызвано тем, что отвод тепла компенсируется выделяющейся в процессе кристаллизации скрытой
теплотой кристаллиза­ции. После полного перехода металла из жидкого состояния в твердое температура вновь начинает плавно снижаться (участок 3 кривой охлаждения). Увеличение скорости охлаждения от V1 до V3 приводит к увеличению степени
переохлаждения (см. рис. 3).

Читайте также:  Противопожарные гаражные ворота металл проект


Рисунок 3 — Кривые охлаждения металла

Кристаллизация начинается с образования в жидком металле центров кристаллизации и продолжается за счет роста их числа и размеров (рис. 4). Процесс кристаллизации можно охарактеризовать двумя параметрами: числом центров кристаллизации (ЧЦК),


Рисунок 4- Схема процесса кристаллизации

образующихся в единицу времени в единице объема (1 см 3 /с), и скоростью роста кристаллов (СК ) [мм /с]. Эти параметры зависят от степени переохлаждения, а следовательно, от скорости охлаждения при кристалли­зации металла. В соответ­ствии с законом Таммана для каждой степени пере­охлаждения указанные пара­метры могут иметь только одно значение (рис. 5).
При теоретической темпе­ратуре кристаллизации ( Ts) значения ЧЦК и СК равны 0 и кристаллизация происходить не может. При повышении степени переохлаждения значения ЧЦК и СК возрастают, процесс кристаллизации идет быстро. Это объясняется тем, что при высоких температурах, близких к Тs подвижность атомов велика. При определенных степенях переохлажде­ния значения ЧЦК и СК достигают максимума, после чего снижаются вследствие уменьшения подвижности атомов при низких температурах.

Размер образовавшихся в процессе кристаллизации зерен зависит от соотношения величин ЧЦК и СК, т.е. определяется степенью переохлаждения (скоростью охлаждения
металла в процессе кристаллизации). При малых степенях переохлаждения (низкой скорости охлаждения металла) образуется малое число центров кристаллизации, которые
растут с большой скоростью,—- АТ’ (см. рис. 5). В этом случае структура металла после окончания кристаллизации будет крупнозернистой. При больших степенях переохлаждения, напротив, ЧЦК велико, а СК мала (ДГ» — АТ”’), поэтому структура металла получается мелкозернистой.
Если степень переохлаждения настолько велика, что значения ЧЦК и СК близки к пулю, кристаллизации не происходит. При этом образуется твердое тело, имеющее не кристаллическое строение с «правильным» расположением атомов, а аморфное — с хаотическим расположением атомов — «твердая жидкость». Аморфное состояние
характерно для неметаллических материалов (стекла, полимеры). Для получения аморфного состояния у металлических материалов требуется очень большая скорость охлаждения 10 6 . 10 7 °С/с.

Источник

Кристаллизация металлов схема и процесс

Кристаллизация металлов

  • Кристаллизация металла Энергетические условия кристаллизации любое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Переход из одного состояния в другое происходит при определенной температуре, называемой температурой плавления, кристаллизации, кипения или сублимации. 40 этот переход осуществляется при определенных условиях (температура и давление). При атмосферном давлении, которое характерно для большинства производственных процессов, основным параметром перехода является температура.

В газах нет никакой регулярности в расположении частиц, частицы движутся хаотично, и газы стремятся занять как можно больший объем. Твердые кристаллические тела имеют правильную структуру, в которой атомы и ионы находятся в узлах кристаллической решетки (так называемый ближний порядок), а отдельные ячейки и блоки находятся определенным образом относительно друг друга. В жидкости определенная ориентация приходится не на весь объем, а на относительно устойчивую группу или небольшое число атомов, образующих флуктуации. При понижении температуры стабильность колебаний возрастает,

что свидетельствует о способности расти. Таким образом, жидкость характеризуется только близким порядком атомов. Людмила Фирмаль

По мере повышения температуры твердого тела подвижность атомов в узле решетки увеличивается, амплитуда колебаний увеличивается, и при достижении определенной температуры, называемой температурой плавления, температура плавления атома из узла является важной константой, и информация о ней содержится во всех справочниках: ртуть-38,9, температура плавления до температуры плавления нержавеющей стали 3410°C При охлаждении жидкости с последующим затвердеванием наблюдается обратная картина. При охлаждении жидкости, наоборот, подвижность атома уменьшается, и атом образуется ближе к точке плавления атома, заполняя его подобно кристаллу.

Читайте также:  Для чего травление металла кислотой

Эти группы являются центрами кристаллизации или зародышем, который впоследствии увеличивает слой кристаллов. При достижении температуры плавления-затвердевания кристаллическая решетка вновь формируется, и металл доводится до твердого состояния. Переход металлов из жидкого состояния в твердое при определенной температуре называется кристаллизацией. Рассмотрены термодинамические условия кристаллизации. Энергетическое состояние любой системы складывается из энергии движения молекул, атомов, электронов, ядерной энергии, энергии упругого изгиба кристаллической решетки и других видов энергии. Харрис 1.21 неравновесные (1), метастабильные (2)и стабильные (3)Положения шариков Свободная энергия — это такая составляющая внутренней энергии, которая может быть преобразована в работу в изотермических условиях.

  • Свободная энергия изменяет свое значение за счет изменения температуры, плавления, полиморфных превращений и др.:F=U-TS, где F-свободная энергия, U-полная внутренняя энергия системы, T-температура, S-энтропия. Согласно второму закону термодинамики, каждая система стремится к минимуму свободной энергии. Самопроизвольно текущий процесс идет только в том случае, если новое состояние более стабильно, то есть запас свободной энергии меньше. Например, шар стремится скатиться вниз по наклонной плоскости, уменьшая при этом свою свободную энергию. Естественно, самопроизвольный возврат шара с наклонной плоскостью вверх невозможен, так как он увеличивает свободную энергию(рис. 1.21). Процесс кристаллизации подчиняется тем же законам.

Металл затвердевает, когда твердое тело имеет меньше свободной энергии и когда жидкое состояние имеет меньше свободной энергии. Изменение свободной энергии жидкости и твердого тела с изменением температуры показано на рисунке. 1.22 при повышении температуры величина свободной энергии обоих состояний уменьшается, но закон изменения свободной энергии изменяется в зависимости от жидкого состояния вещества и состояния твердого тела. Существуют теоретические и практические температуры кристаллизации. Ts-это теория RJ=Fn или равновесной температуры кристаллизации. При такой температуре Рав- ТПЛ ТКР Присутствие металлов как в жидком, так и в твердом состоянии маловероятно.

Фактическая кристаллизация начинается только в том случае, если этот процесс термодинамически благоприятен для системы DR=RZh-RTV, что требует переохлаждения. Людмила Фирмаль

Температура, при которой фактически происходит кристаллизация, называется Рис 1.22 влияние температуры на изменение энергии Гельмгольца F (свободная энергия) жидких и твердых металлов Ирис 1.23 кривая температуры кристаллизации металла с различными скоростями охлаждения Фактическая температура кристаллизации T. разность между теоретической и фактической температурами кристаллизации называется степенью переохлаждения: at=Ts-TKR. Чем больше степень переохлаждения, тем больше разница в свободной энергии AR, тем сильнее происходит кристаллизация. На диаграмме показаны тепловые кривые, характеризующие процесс охлаждения при различных скоростях. Степень переохлаждения мала и происходит при температуре, близкой к равновесию кристаллизации, с постепенным охлаждением, соответствующим кривой 1.23..

Горизонтальная область на тепловой кривой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, которая компенсирует тепловыделение. По мере увеличения скорости охлаждения (кривые v2, v3) степень переохлаждения возрастает, и процесс кристаллизации протекает при постоянно понижающейся температуре. Помимо скорости охлаждения, степень переохлаждения зависит от чистоты металла. Чем чище металл, тем выше степень переохлаждения. Поскольку переохлаждение до фактической температуры кристаллизации необходимо во время затвердевания, перегрев происходит во время плавления до тех пор, пока не будет достигнута фактическая температура плавления. Д. К.

Читайте также:  Как припаять припой к металлу

Даже в Черновцах процесс кристаллизации состоит из 1)зарождения центров кристаллизации;2) роста кристаллов из этих центров. При температуре, близкой к температуре затвердевания, в жидком металле образуется небольшая группа атомов, называемых колебаниями, и атомы заполняются таким же образом, как и твердые кристаллы. Из некоторых таких колебаний образуются зародыши, или центры кристаллизации. По мере увеличения степени переохлаждения увеличивается число центров кристаллизации, образующихся за единицу времени. Кристаллы начинают расти вокруг образовавшихся центров кристаллизации. В то же время в жидкой фазе образуется новый центр кристаллизации. Увеличение общей массы затвердевшего металла происходит за счет появления новых центров кристаллизации и роста существующих.

Схема последовательных стадий процесса коагуляции показана на рисунке. 1.24, а-Г. 43A5 рисунок. 1.24 схема кристаллизации металла — *Х0 Четыре.- Х: 8г Взаимный рост кристаллов объясняет неправильную форму частиц. Настоящие твердые кристаллы неправильной формы называются кристаллитами. Скорость полной кристаллизации зависит от хода обоих элементарных процессов. Она определяется скоростью зарождения центров кристаллизации (NW) и скоростью роста (CP) кристаллов из этих центров(рис. 1.25). Величины СЗ и СР зависят от степени переохлаждения. При равновесной температуре=0 и Sz=O, CP=0. С увеличением Ат разница в свободной энергии AR=RZh-RTV увеличивается, растет с хорошей степенью подвижности атомов Sz и CP и достигает максимума. Последующее уменьшение Sz и CP объясняется уменьшением подвижности атома с уменьшением температуры.

При низких значениях коэффициента диффузии перегруппировка атомов жидкости в твердую кристаллическую решетку затруднена. При очень сильном переохлаждении NW и CP равны нулю, жидкость не кристаллизуется, а превращается в аморфное тело. В реальных металлах, как правило, реализуются только восходящие ветви кривых NW и SR, а с ростом at скорость обоих процессов возрастает. Ранее, если аморфное состояние достигалось только для солей, силикатов, органических веществ, то с помощью специальной технологии можно добиться высокой скорости охлаждения (более 106°С/С) и высокой температуры стекла металла.

Металл в стеклянном состоянии характеризуется особыми физико-механическими свойствами. Ядрами кристаллизации могут быть основные металлы, примеси, колебания в атомах различных твердых тел. Первый- Т. » Степень переохлаждения — это температура В одних случаях образуется однородный эмбрион, в других-гетерогенный. Возникновение однородного центра кристаллизации требует значительных энергозатрат. Для того чтобы эмбрион обладал достаточной термодинамической и физической силой, необходимо соответствовать- Рис 1.25 влияние степени переохлаждения на нуклеацию и скорость роста кристаллов Ирис 1.26, энергия Гельмгольца изменяется в зависимости от размера эмбриона В случае критического размера ГК.

Изменение свободной энергии при равномерном зарождении центров кристаллизации описывается формулой AF=-4/Zpg3&.ФГ++4lg2st, где\ФГ является изменение свободной энергии объема, и является свободной поверхностной энергии. Энергия, определяемая приведенной зависимостью, включает в себя затраты на появление зародыша и формирование интерфейса. Изменение энергии отрицательно, если процесс кристаллизации происходит при уменьшении свободной энергии, и положительно, если энергия системы увеличивается. Графически эта связь имеет вид, показанный на рисунке. Если зародыш 1,26 G0, если g=GK, так как AF положительна и ее значение увеличивается.

Размер зародыша g>ha, когда его роль в процессе кристаллизации становится определяющей, в это время DG

Образовательный сайт для студентов и школьников

Копирование материалов сайта возможно только с указанием активной ссылки «www.lfirmal.com» в качестве источника.

© Фирмаль Людмила Анатольевна — официальный сайт преподавателя математического факультета Дальневосточного государственного физико-технического института

Источник