Меню

Как образуется потенциал металлов



Что такое электродный потенциал

Потенциал электрода или электродный потенциал металла — это разность потенциалов, которая возникает на границе раздела фаз металл-раствор при погружении металла в раствор электролита в результате взаимодействия поверхностных ион-атомов металла, находящихся в узлах кристаллической решетки, с полярными молекулами воды, ориентированными у поверхности электрода. Это связано с образованием двойного электрического слоя, то есть несимметричного распределения заряженных частиц у границы раздела фаз.

Явления растворения металлов в электролитах используются в химических источниках электроэнергии. Металлическая пластина, опушенная в раствор своей же соли, в той или иной мере стремится в ней раствориться. Это стремление иногда называется упругостью растворения металла.

Цинковая пластина, опущенная в раствор сернокислого цинка Zn SO4 , отдает в раствор частицы цинка в виде положительно заряженных ионов. Вследствие того, что атомы пинка уходят в виде положительно заряженных ионов, на цинковой пластине образуется избыток свободных электронов и она заряжается отрицательно, а в слое жидкости вблизи поверхности цинка образуется избыток положительных ионов и, следовательно, этот слой заряжается положительно. Таким путем на границе жидкости и металла возникает двойной электрический слой из пространственно разделенных зарядов противоположного знака.

Эти заряды будут противодействовать дальнейшему переходу металла в раствор — отрицательные пластины удерживают положительный ион металла, а положительный заряд электролита отталкивает ион металла назад на пластину. Иными словами, электрическое поле двойного слоя на границе металл — жидкость противодействует дальнейшему переходу ионов металла в раствор. Устанавливается равновесие между химическими по своей природе силами стремления металла перейти в раствор и электрическими силами, им противодействующими.

Схема образования двойного электрического слоя на границе металла и электролита

Таким образом, вследствие растворения в электролите металлический электрод приобретает по отношению к электролиту определенный электродный (иначе электрохимический) потенциал, зависящий от материала электрода и состава электролита.

Однако электродные потенциалы могут иметь положительное значение. Это имеет место в тех случаях, когда положительные ионы раствора переходят на электрод, заряжая его положительно, а слой электролита — отрицательно, например, когда медная пластина погружена в достаточно концентрированный раствор сернокислой меди (CuSO4).

Двойной электрический слой можно уподобить конденсатору, одна из обкладок которого представляет собой поверхность металла, а другая — слой ионов в растворе у поверхности металла. Между разноименно заряженными обкладками и возникает разность, или скачок, потенциала.

Скачок потенциала на границе электрод-раствор может служить мерой окислительно-восстановительной способности системы. Однако невозможно произвести измерение такого скачка потенциала или, что то же, разности потенциалов между двумя фазами. Но можно произвести измерение э. д. с. элементов, составленных из интересующих нас электродов и какого-нибудь одного (одинакового во всех случаях) электрода, потенциал которого условно принят за нуль.

Измеренная э. д. с. будет характеризовать окислительно-восстановительную способность интересующего нас электрода относительно некоторого условного нуля. Полученная таким способом величина называется собственным потенциалом металла.

Чтобы измерить электродный потенциал любого металла, необходимо поместить в электролит второй электрод, который и свою очередь будет обладать определенным электродным потенциалом, зависящим от его материала. Следовательно, непосредственно измерить можно только алгебраическую сумму двух электродных потенциалов.

По этой причине электродные потенциалы различных материалов определяются по отношению к стандартному (водородному электроду, потенциал которого условно принимают за нуль.

Для измерения могут применяться и другие электроды сравнения, потенциал которых относительно водородного стандартного электрода известен. Этот потенциал также находят на основании измерения э. д. с. цепи, составленной из выбранного электрода сравнения и стандартного водородного электрода.

Если изучаемый электрод в паре со стандартным водородным электродом является отрицательным, то собственному потенциалу приписывается знак «-«, в противном случае — знак «+».

Например, измеренный таким образом в растворе соответствующей соли металла электродный потенциал цинка -0,76 В, меди +0,34 В, серебра +0,8 В. Э. д. с, которую дает элемент, определяется вычитанием потенциала более отрицательного из потенциала более положительного.

Если в соответствующий электролит помещены две пластины из металлов, имеющих различный электродный потенциал, например, в раствор серной кислоты (H2SO4) помещены цинковая (Zn) и медная (С u ) пластины, то вольтметр, присоединенный к этим пластинам, покажет между ними напряжение немного более 1 В.

Это напряжение, называемое в данном случае э. д. с. гальванической пары, будет обусловлено разностью электродных потенциалов меди, обладающей небольшим положительным потенциалам, и цинка, обладающего значительным отрицательным потенциалом. Такое устройство является простейшим гальваническим элементом — элементом Вольта.

В гальваническом элементе происходит превращение химической энергии в электрическую и с его помощью можно совершить электрическую работу за счет энергии химической реакции.

Измерение э. д. с. гальванических элементов необходимо производить при отсутствии тока в цепи элемента. В противном случае измеренная э. д. с. будет меньше, чем величина, определяемая как разность равновесных потенциалов обоих электродов. Действительно, равновесному потенциалу отвечает определенная концентрация электронов на электродах: на более положительном она ниже, на более отрицательном выше. Сообразно с этим различно и строение той части двойного слоя, которая расположена в растворе.

Измерение э. д. с. элемента без протекания тока обычно производится компенсационным методом. Для осуществления его необходимо иметь некоторый эталон э. д. с. Таким эталоном служит так называемый нормальный элемент. Чаще всего пользуются ртутно-кадмиевым нормальным элементом Вестона, э. д. с. которого равна 1,01830 В при 20 °С.

Если Вам понравилась эта статья, поделитесь ссылкой на неё в социальных сетях. Это сильно поможет развитию нашего сайта!

Подписывайтесь на наш канал в Telegram!

Просто пройдите по ссылке и подключитесь к каналу.

Не пропустите обновления, подпишитесь на наши соцсети:

Читайте также:  Карандаш для воронения металла

Источник

Электрохимический ряд активности металлов

Электрохимический ряд активности (ряд напряжений, ряд стандартных электродных потенциалов) металлов — последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ 0 , отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Me n+ : Me n+ + nē → Me

Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительные реакциях в водных растворах.

Содержание

История

Последовательность расположения металлов в порядке изменения их химической активности в общих чертах была известна уже алхимикам [1] . Процессы взаимного вытеснения металлов из растворов и их поверхностное осаждение (например, вытеснение серебра и меди из растворов их солей железом) рассматривались как проявление трансмутации элементов.

Поздние алхимики вплотную подошли к пониманию химической стороны взаимного осаждения металлов из их растворов. Так, Ангелус Сала в работе «Anatomia Vitrioli» (1613) пришёл к выводу, что продукты химических реакций состоят из тех же «компонентов», которые содержались в исходных веществах. Впоследствии Роберт Бойль предложил гипотезу о причинах, по которым один металл вытесняет другой из раствора на основе корпускулярных представлений [2] .

В 1793 году Алессандро Вольта, конструируя гальванический элемент («Вольтов столб»), установил относительную активность известных тогда металлов: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. «Сила» гальванического элемента оказывалась тем больше, чем дальше стояли друг от друга металлы в этом ряду («ряд напряжений»). Однако Вольта не связал этот ряд с химическими свойствами металлов.

В 1798 году Иоганн Вильгельм Риттер указал, что ряд Вольта эквивалентен ряду окисления металлов (т. е. последовательности уменьшения их сродства с кислородом). Таким образом, Риттер высказал гипотезу о возникновении электрического тока вследствие протекания химической реакции [3] .

В эпоху становления классической химии способность элементов вытеснять друг друга из соединений стала важным аспектом понимания реакционной способности. Й. Берцелиус на основе электрохимической теории сродства построил классификацию элементов, разделив их на «металлоиды» (сейчас применяется термин «неметаллы») и «металлы» и поставив между ними водород.

Последовательность металлов по их способности вытеснять друг друга, давно известная химикам, была в 1860-е и последующие годы особенно основательно и всесторонне изучена и дополнена Н. Н. Бекетовым. Уже в 1859 году он сделал в Париже сообщение на тему «Исследование над явлениями вытеснения одних элементов другими». В эту работу Бекетов включил целый ряд обобщений о зависимости между взаимным вытеснением элементов и их атомным весом, связывая эти процессы с «первоначальными химическими свойствами элементов – тем, что называется химическим сродством» [4] . Открытие Бекетовом вытеснения металлов из растворов их солей водородом под давлением и изучение восстановительной активности алюминия, магния и цинка при высоких температурах (металлотермия) позволило ему выдвинуть гипотезу о связи способности одних элементов вытеснять из соединений с их плотностью: более лёгкие простые вещества способны вытеснять более тяжёлые («вытеснительный ряд Бекетова»).

Не отрицая значительных заслуг Бекетова в становлении современных представлений об ряде активности металлов, следует считать ошибочным бытующее в отечественной популярной и учебной литературе представление о нём как единственном создателе этого ряда. [5] [6] .

Многочисленные экспериментальные данные, полученные в конце XIX века, опровергали гипотезу Бекетова. Так, Уильям Одлинг описал множество случаев «обращения активности». Например, медь вытесняет олово из концентрированного подкисленного раствора SnCl2 и свинец — из кислого раствора PbCl2; она же способна к растворению в концентрированной соляной кислоте с выделением водорода. Медь, олово и свинец находятся в ряду правее кадмия, однако могут вытеснять его из кипящего слабо подкисленного раствора CdCl2.

Бурное развитие теоретической и экспериментальной физической химии указывало на иную причину различий химической активности металлов. С развитием современных представлений электрохимии (главным образом в работах Вальтера Нернста) стало ясно, что эта последовательность соответствует «ряду напряжений» – расположению металлов по значению стандартных электродных потенциалов. Таким образом, вместо качественной характеристики — «склонности» металла и его иона к тем или иным реакциям — Нерст ввёл точную количественную величину, характеризующую способность каждого металла переходить в раствор в виде ионов, а также восстанавливаться из ионов до металла на электроде, а соответствующий ряд получил название ряда стандартных электродных потенциалов.

Теоретические основы

Значения электрохимических потенциалов являются функцией многих переменных и поэтому обнаруживают сложную зависимость от положения металлов в периодической системе. Так, окислительный потенциал катионов растёт с увеличением энергии атомизации металла, с увеличением суммарного потенциала ионизации его атомов и с уменьшением энергии гидратации его катионов.

В самом общем виде ясно, что металлы, находящиеся в начале периодов характеризуются низкими значениями электрохимических потенциалов и занимают места в левой части ряда напряжений. При этом чередование (щелочных и щёлочноземельных металлов отражает явление диагонального сходства. Металлы, расположенные ближе к серединам периодов, характеризуются большими значениями потенциалов и занимают места в правой половине ряда. Последовательное увеличение электрохимического потенциала (от −3,395 В у пары Eu 2+ /Eu [источник не указан 228 дней] до +1,691 В у пары Au + /Au) отражает уменьшение восстановительной активности металлов (свойство отдавать электроны) и усиление окислительной способности их катионов (свойство присоединять электроны). Таким образом, самым сильным восстановителем является металлический европий, а самым сильным окислителем — катионы золота Au + .

В ряд напряжений традиционно включается водород, поскольку практическое измерение электрохимических потенциалов металлов производится с использованием стандартного водородного электрода.

Практическое использование ряда напряжений

Ряд напряжений используется на практике для сравнительной оценки химической активности металлов в реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных и анодных процессов при электролизе:

  • Металлы, стоящие левее, являются более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов солей. Например, взаимодействие Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu возможно только в прямом направлении.
  • Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород при взаимодействии с водными растворами кислот-неокислителей; наиболее активные металлы (до алюминия включительно) — и при взаимодействии с водой.
  • Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с водными растворами кислот-неокислителей при обычных условиях не взаимодействуют.
  • При электролизе металлы, стоящие правее водорода, выделяются на катоде; восстановление металлов умеренной активности сопровождается выделением водорода; наиболее активные металлы (до алюминия) невозможно при обычных условиях выделить из водных растворов солей.
Читайте также:  Для чего нужно изучать коррозию металла

Источник

Электродные потенциалы металлов

Существует несколько теорий, объясняющих возникновение тока в гальванических элементах. Наиболее простая из них была выдвинута Нернстом (1888 г.) и позднее подробно развита академиком Л. В. Писаржевским на основе представлений о строении металлов из поло жительно заряженных ионов и свободных электронов.

Лев Владимирович Писаржевский родился в 1874 г.в. г. Кишиневе. Окончив естественный факультет Новороссийского университета (г. Одесса), Писаржевский был оставлен при нем для подготовки к прафессорскому званию. В 1902 г. он защитил магистерскую диссертацию, а в/1913 г. был избран профессором Екатеринославского горного института (г. Днепропетровск). С 1930 г. Писаржевский был действительным членом Академии наук СССР.

Крупный ученый и блестящий педагог, Писаржевский смело использовал достижения физики для изучения и объяснения химических процессов. Важнейшие его работы посвящены исследованию перекисей и надкислот, разработке теории растворов, приложению электронной теории к химии и разработке теории возникновения тока в гальванических элементах.

Возникновение тока в гальваническом элементе происходит следующим образом. Если погрузить любой металл в воду, то ионы его начинают переходить в раствор под влиянием притяжения, испытываемого ими со стороны полярных молекул воды. Вследствие этого металл, в котором остается избыток электронов, заряжается отрицательно, а раствор — положительно. Однако число ионов, которое металл посылает в раствор, как показывает опыт, очень мало. Возникающий на металле по мере ухода ионов отрицательный заряд начинает притягивать обратно ушедшие из металла ионы, так что вскоре наступает состояние равновесия, при котором в единицу времени столько же ионов уходит из металла, сколько и возвращается в него:

металл⇄ионы металла

Перешедшие в раствор ионы не распределяются равномерно по всей массе раствора, а вследствие притяжения к отрицательно заряженному металлу располагаются близ его поверхности, образуя так называемый двойной электрический слой (рис. 127). В результате между металлом и раствором устанавливается определенная разность потенциалов.

Лев Владимирович Писаржевский (1874—1938)

Предположим теперь, что мы прибавили к воде, в которую погружен металл, некоторое количество соли того же металла. Вследствие увеличения концентрации ионов металла в растворе равновесие между ними и металлом нарушится и часть ионов перейдет обратно в металл. Следовательно, в раствор своей соли

металл должен посылать меньше ионов, чем в чистую воду, и тем меньше, чем больше концентрация ионов в растворе. При достаточно большой концентрации соли ионы могут совсем не перейти из металла в раствор, так что ни металл, ни раствор не будут заряжены.

Наконец, если концентрация ионов металла в растворе достаточно велика, а активность металла сравнительно мала, то металл не только не посылает ионов в раствор, но, наоборот, часть ионов переходит из раствора в металл. При этом между металлом и раствором тоже возникает разность потенциалов, но теперь уже раствор заряжается отрицательно за счет избытка отрицательных ионов соли, а металл — положительно. Практически дело обстоит так, что одни металлы (более активные) всегда заряжаются в растворах своих солей отри-цательно, другие (менее активные) —положительно.

Следует заметить, что во всех случаях при погружении металла в раствор его соли количество переходящих в раствор или выделяющихся из раствора ионов настолько мало, что не может быть обнаружено химическим путем. Однако заряд их достаточно велик, чтобы создать поддающуюся измерению разность потенциалов.

Изложенная выше теория очень просто объясняет механизм действия гальванических элементов. Рассмотрим, например, медно-цинковый элемент . В этом элементе на цинковой пластинке, погруженной в раствор ZnSО4, возникает некоторый отрицательный заряд, а на меди, погруженной в раствор CuSO4,— положительный заряд. Если металлы не связаны друг с другом проводником, то возникновение указанных зарядов, как мы видели выше, должно тотчас же приостановить и дальнейший переход ионов цинка в раствор, и выделение из раствора ионов меди. Но если соединить обе пластинки проволокой, то накапливающиеся на цинке электроны все время будут перетекать к медной пластинке, где их недостает. Таким образом, цинк получает возможность посылать все новые и новые количества ионов Zn •• в раствор, у медной же пластинки ионы Сu •• разряжаются и выделяются в виде металлической меди. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не растворится весь цинк или не израсходуется вся медная соль.

Рис. 127. Двойной электрический слой

В гальванических элементах тот электрод, который в процессе работы элемента разрушается, посылая ионы в раствор, называется анодом, а электрод, у которого разряжаются поло жительные ионы, называется катодом.

Гальванический элемент может быть построен из любых двух металлов, погруженных в растворы их солей. При этом совершенно не обязательно, чтобы один металл заряжался «отрицательно, а другой — положительно. Единственным условием для перетекания электронов от одного заряженного тела к другому является существование разности потенциалов между ними. Но последняя должна возникнуть, какие бы металлы мы ни взяли, так как способность отщеплять электроны и переходить в ионы у всех металлов различна. Если, например, составить гальванический элемент из цинка и железа, погруженных в нормальные растворы их солей, то, хотя оба металла заряжаются в растворах отрицательно, между ними все же возникнет некоторая разность потенциалов. При соединении металлов проводником электроны потекут от цинка, как металла более активного, к железу; цинк будет растворяться, а железо — выделяться из раствора. Происходящая в элементе реакция выразится уравнением

Читайте также:  Расход растворителя для обезжиривания поверхности металла перед покраской

Zn + Fe •• = Fe + Zn ••

Разность потенциалов, возникающая между металлом и раствором его соли, называется электродным потенциалом металла и может служить мерой его способности отдавать электроны или, что то же самое, мерой его химической активности при реакциях в растворах. Поэтому, измерив потенциалы всех металлов при одинаковых концентрациях их ионов, мы могли бы количественно охарактеризовать активность металлов.

К сожалению, прямое измерение этих величин очень затруднительно и не дает точных результатов. Это ясно уже из того, что нельзя, например, присоединить вольтметр к раствору, не погрузив в раствор металлический проводник. Но тогда возникает разность потенциалов между проводником и раствором, так что напряжение, показываемое вольтметром, будет зависеть от двух разностей потенциалов: разности потенциалов между интересующим нас металлом и раствором его соли и разности потенциалов между металлическим проводником и тем же раствором.

Гораздо легче измерить разность потенциалов (разность напряжений электронов) между двумя различными металлическими электродами, погруженными в растворы соответствующих солей, т. е. узнать, насколько потенциал одного металла больше или меньше потенциала другого металла. Если измерить таким образом относительные потенциалы всех металлов, сравнивая их потенциалы с потенциалом какого-нибудь одного из них, то полученные числа будут так же точно характеризовать активность металлов, как и абсолютные величины их потенциалов.

В качестве стандартного электрода, с потенциалом которого сравнивают потенциалы других металлов, принят так называемый нормальный водородный электрод. Последний состоит из платиновой пластинки, покрытой рыхлым слоем платины и погруженной в двунормальный раствор серной кислоты. Через раствор непрерывно пропускают под давлением в 1 ат токчистого водорода, который, приходя в соприкосновение с платиной, в довольно большом количестве поглощается ею. Насыщенная водородом платиновая пластинка ведет себя так, как если бы она была сделана из водорода. При соприкосновении ее с раствором серной кислоты возникает определенная разность потенциалов (потенциал водородного электрода), условно принимаемая при измерениях относительных потенциалов за нуль.

Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор его соли, содержащий 1 грамм ион металла на литр, и нормальным водородным электродом называется нормальным потенциалом металла.

Для измерения нормальных потенциалов обычно пользуются приборами, подобными изображенному на рис. 128. По существу такой прибор представляет собой гальванический элемент, одним из электродов которого служит испытуемый металл, а другим — водородный электрод. Так как потенциал водородного электрода принимается за нуль, то, измерив разность потенциалов на полюсах такого элемента или его электродвижущую силу, мы непосредственно находим нормальный потенциал металла.

В табл. 27 указаны нормальные потенциалы важнейших металлов . Они берутся со знаком минус, когда потенциал металла ниже потенциала водородного электрода, и со знаком плюс, когда потенциал металла выше его.

Если расположить металлы, включая и водород, по убывающей величине напряжения их электродов, т. е. по убывающим отрицательным нормальным потенциалам (и возрастающим положительным), то получится тот же самый ряд напряжений.

Нормальные потенциалы металлов

Металл Ион Потенциал в вольтах Металл Ион Потенциал в вольтах
К К • — 2,92 Ni Ni •• — 0,23
Са Са •• — 2,84 Sn Sn •• — 0,14
Na Na • — 2,713 Pb Pb •• — 0,126
Mg Mg •• — 2,38 н2 H • 0,000
Al Аl ••• — 1,66 Сu Сu •• + 0,34
Мn Mn •• — 1,05 Hg Hg2 •• + 0,798
Zn Zn •• — 0,763 Ag Ag • + 0,799
Fe Fe •• — 0,44 Au Au ••• + 1,42

Зная нормальные потенциалы металлов, легко определить электродвижущую силу любого элемента, состоящего из двух металлов, погруженных в растворы их солей. Для этого нужно только найти разность нормальных потенциалов взятых металлов.

Чтобы величина электродвижущей силы имела положительное значение, всегда вычитают из большего потенциала меньший. Например, электродвижущая сила медно-цинкового элемента:

э. д. с. = 0,34 — (—0,763) = 1,103 вольта

Понятно, что такую величину она будет иметь, если концентрации ионов Zn •• и Сu •• в соответствующих растворах равны 1 граммиону на 1 литр. Для иных концентраций потенциалы металлов, а следовательно, и электродвижущие силы могут быть вычислены по формуле, выведенной Нернстом:

где Е — потенциал металла при данной концентрации ионов; Ео — нормальный потенциал металла; п — валентность ионов металла; с — концентрация ионов в растворе в граммионах на литр.

Так, например, потенциал цинка в 0,001 М растворе его соли будет равняться:

E = — 0,763 + (0,058 : 2)log 10 -3 = — 0,85 вольта

потенциал водородного электрода в нейтральном растворе, где [Н • ] = 10 -7 , будет —0,41 вольта и т. д.

При устройстве гальванических элементов, помимо реакций вытеснения металлов металлами, нередко используются другие окислительно-восстановительные реакции, в которых могут принимать участие и металлоиды. Для некоторых металлоидов также определены их нормальные потенциалы, но ряд напряжений для металлоидов установлен далеко не так полно, как для металлов. В качестве иллюстрации приводим нормальные потенциалы галогенов:

Вы читаете, статья на тему Электродные потенциалы металлов

Похожие страницы:

Понравилась статья поделись ей

Источник