Как насытить металл водородом

Влияние водорода на свойства стали

Водород может оказывать на металл двоякое влияние: с одной стороны, он защищает его от насыщения кислородом и азотом, предупреждает окисление (связывая кислород), восстанавливает при известных условиях металл из оксидов, препятствует образо­ванию нитридов железа (см. рис. 9.5); с другой стороны, водород растворяется в металле и становится причиной появления сущест­венных дефектов в шве — пористости и трещин.

Металлы, растворяющие водород, делятся на две группы:

— металлы (Fe, Ni, Al, Со, Си, Мо и др.), не образующие хими­ческих соединений с водородом;

— металлы (Zr, Ті, V, Та, Th и др.), образующие твердые рас­творы и химические соединения с водородом (гидриды).

Атомарный водород растворяется как в твердом, так и в жидком железе. Как следует из рис. 9.6, б, растворимость водорода в желе­зе с повышением температуры растет и изменяется скачкообразно в моменты полиморфных превращений. При переходе железа из твердого состояния в жидкое наблюдается резкое возрастание рас­творимости водорода, достигающей максимального значения при температуре ^2700 К. Таким образом, наиболее значительное на­сыщение металла водородом при сварке происходит в процессе формирования и переноса капель с электрода в сварочную ванну.

Рис. 9.12. Влияние температуры и парциального давления водорода в газовой фазе на его растворимость в жидком железе (кривые 7, 2, 3, 4 — для значений соответственно КГ1, 5×10-2, 25×10-3, 10 2 МПа)

Рис. 9.13. Зависимость раство­римости водорода в жидких металлах от концентрации в нем кислорода при темпера­туре, близкой к температуре плавления металла

Степень насыщения жидкого металла водородом зависит от наличия в газовой среде элементов, способных связывать водород в химические соединения, не растворимые в жидком металле и тем самым снижающие его парциальное давление в газовой среде. Так, образование в газовой среде соединений ОН и HF, не растворимых в жидком металле, снижает насыщенность металла водородом.

Кроме того, весьма существенным является парциальное дав­ление водорода в газе, контактирующем с металлом. Об этом сви­детельствуют представленные на рис. 9.12 зависимости раствори­мости водорода в металле от температуры среды при разном его парциальном давлении (рщ) в газовой среде.

Находясь в окисленном жидком металле, водород взаимодей­ствует с кислородом по реакциям:

(квадратными скобками обозначены газы, растворенные в метал­ле). Поэтому наличие в металле кислорода ограничивает концен-
ірацию в нем водорода. На рис. 9.13 приведены данные о совмест­ном растворении водорода и кислорода в жидких металлах: желе­зе, меди и никеле. Как следует из рисунка, даже при незначитель­ной окисленности жидкого металла резко снижается содержание в нем водорода.

Насыщение водородом жидкого металла отрицательно сказы­вается на его свойствах. При достаточно быстром охлаждении ме­талла сварочной ванны не весь растворенный в ней водород успе­вает выделиться. Особенно много водорода задерживается при снижении температуры превращения у — а. Оставшийся в металле атомарный водород задерживается в ветвях зарождающихся и рас­тущих дендритов, у поверхности кристаллов, у мест расположения посторонних включений, а также в микронесплошностях — скоп­лениях дислокаций и других дефектах кристаллического строения. В этих местах атомы водорода соединяются в молекулы. Поэтому парциальное давление атомарного водорода в районе дефектов резко снижается, вследствие чего он продолжает диффундировать в том же направлении. Непрерывно образующийся молекулярный водород создает значительные давления, так как сам он не диф­фундирует через металл и практически не растворим в нем. Кроме того, водород может окисляться и образовывать водяной пар, ко­торый в металле не растворяется. В связи с тем что давление на­правлено во все стороны, в металле возникает объемное напря­женное состояние, приводящее к снижению его пластических свойств, а иногда — к хрупкому разрушению и закалочно-водо­родным трещинам.

. Следовательно, хотя водород и не образует с металлом шва со­единений, отрицательно влияющих на прочность сталей, он уси­ливает вредное влияние макро — и микронесплошностей, спо­собствует резкому снижению пластических свойств и хрупкому разрушению закаленных сталей.

Источник

Влияние водорода на структуру и свойства железоуглеродистых сплавов

3. Влияние водорода на образование дефектов сплошности

Одной из наиболее важных особенностей поведения водорода в сплавах железа является его способность к образованию нарушений сплошности, наполненных либо водородом, либо газообразными продуктами хи­мического взаимодействия его с компонентами сталей и чугунов. Условия образования таких несплошностей очень разнообразны. Они могут возникать при высоких и низких температурах, при катодном или высокотем­пературном насыщении водородом, в процессе кристал­лизации, при медленном и быстром охлаждении, при наличии или отсутствии внутренних напряжений. В некоторых случаях механизм образования этих де­фектов сложен и до конца не выяснен, что объясняется невозможностью постановки прямых экспериментов, позволяющих дать однозначный ответ на поставленные вопросы.

Флокены

Одним из наиболее опасных, наиболее изученных и одновременно «загадочных» дефектов являются флоке­ны. Они представляют собой тонкие дискообразные на­рушения сплошности со светлой неокисленной поверх­ностью. Обычно флокены появляются при вылеживании или охлаждении уже готовых стальных изделий и резко снижают все механические свойства, часто при­водя к неожиданным аварийным разрушениям. По изучению природы флокенов имеется много исследова­ний [96, 97, 152, 207, 255—258]. Поэтому мы рассмот­рим,эту проблему в общих чертах. Сложность явления

и невозможность постановки прямых экспериментов создали множество гипотез флокенообразования и ши­рокую дискуссию вокруг этой проблемы, имеющей актуальнейшее значение.

Накопленный экспериментальный и теоретический материал показывает, что чувствительность сталей к флокенам зависит от их химического состава, структу­ры, содержания водорода, способа получения, режима кристаллизации, пластической деформации и термичес­кой обработки.

Установлено, что флокены могут появляться в ста­лях с любой структурой и химическим составом. Опре­деляющими же факторами являются наличие водорода и внутренних напряжений.

Наиболее чувствительны к образованию флокенов стали мартенситного и перлитного классов, выплавлен­ные в электропечах. Далее в порядке убывания чувст­вительности: стали, выплавленные в основных, кислых мартеновских печах, тигельные стали.

Что касается механизма образования флокенов,, то единой общепринятой теории этого сложного процесса пока нет. Избегая глубокого анализа множества гипо­тез флокенообразования, которому посвящена специаль­ная литература, отметим, что к этой проблеме необхо­дим всесторонний подход. Однако часто появляются работы, в которых авторы пытаются свести многоста­дийный, физически и химически сложный процесс за­рождения флокенов к элементарному акту разрыва кри­сталлической решетки под действием локальных напряжений, вызванных одной или двумя причинами. По нашему мнению, единого механизма образования флокенов быть не должно. Уже сейчас можно убежден­но говорить о том, что в образовании флокенов участ­вуют такие элементарные процессы, как: выделение водорода из пересыщенного твердого раствора; диффу­зия водорода к местам сегрегации; взаимодействие водорода с дефектами кристаллической решетки; ло­кальное разрушение металла под действием напряже­ний, вызванных градиентом температур, структурными или фазовыми превращениями, давлением газовой фазы в микропустотах, механическими силами; реакция об­разования метана или воды в микропустотах; распад мартенсита или аустенита, насыщенных водородом; ликвационные явления; формирование особой субструктуры; образование зародышей трещин на межфазных поверхностях и границах зерен; охрупчивание участков сплава, обогащенных водородом; взаимодействие водо­рода е примесями (прежде всего углеродом) в твердом растворе. Очевидно, что каждое из перечисленных элементарных звеньев может принимать участие в процессе флокенообразования. Степень же этого учас­тия будет определяться рядом внешних и внутренних параметров: химическим и фазовым составом стали, содержанием и распределением водорода, структурой стали, наличием внешних и внутренних напряжений, плотностью и видом дефектов кристаллической решет­ки, распределением примесей. Учитывая, что флокены обнаруживаются в сталях любого состава, структуры и т. д., можно сделать заключение, что в зависимости от конкретных условий главное звено механизма может и должно изменяться. Поэтому в литературе часто встре­чаются противоречивые результаты, и, несмотря на исключительную актуальность, в теории флокенообра­зования много противоречий.

Образование трещин под действием водорода при низких температурах

Как показывают результаты разнообразных исследо­ваний, газообразный водород окружающей среды при комнатных температурах способствует росту трещин при внешних и внутренних напряжениях. Трещина на­чинает распространяться в том случае, если максималь­ное напряжение у ее вершины становится равным ко­гезивной силе связи между атомами решетки. Установ­лено, что остановившаяся стабильная трещина начи­нает вновь- распространяться при повышении давления водорода. Величина же интенсивности напряжения при этом остается постоянной. Эти факты свидетельствуют о том, что водород уменьшает силы связи между атома­ми железа в кристаллической решетке.

К аналогичному выводу пришли исследователи, изу­чающие влияние водорода на зарождение микротрещин в мартенсите сплавов Fe — Ni — С. При этом было за­мечено, что водород инициирует образование трещин в мартенсите намного интенсивней, чем углерод. Для объяснения указанного эффекта выдвигается гипотеза о возможном взаимодействии углерода и водорода в процессе старения мартенситной матрицы. Ряд интересных данных приведен в работах В. М.Ту- пилко с соавторами [215, 259—261], где наблюдали прямую связь между содержанием водорода в арматур­ных сталях и возникновением торцовых трещин в го­товых , изделиях. Аналогичные результаты получены в исследованиях В. И. Явойского и др., в которых рас­четным и экспериментальным путем было показано, что сетчатые трещины, возникающие в слябах стали 17Г2СФ, образуются вследствие повышенного содержа­ния водорода.

Электролитическое насыщение сталей водородом также приводит к ряду явлений, некоторые из которых связаны с образованием трещин, имеющих различную природу.

Например, исследования стали 40ХГНСА показывают, что с увеличением плотности катодного тока при насыщении водородом напряженной стали время до начала появления трещин вначале уменьшается, а затем возрастает. Такой эффект можно объяснить двояким воздействием водорода. Неглубоко проникая в стали при малой плотности тока, водород облегчает образование и рост поверхностных трещин, ускоряя разрушение. Однако при глубоком проникновении водорода проявля­ется эффект упрочнения. Определенную роль при этом играет также наличие межфазных поверхностей и дру­гих дефектов кристаллического строения. Например, исследуя влияние водорода на хрупкость аустенитной нержавеющей стали, Ониси [229] показал, что основной причиной охрупчивания при катодном насыщении во­дородом являются трещины, возникающие на границах аустенита и феррита.

Причиной образования микро- и макротрещин при катодном наводороживании могут быть и фазовые прев­ращения, происходящие в металле при внедрении во­дорода, носящем сильно неравновесный характер. Так, насыщая электролитически нержавеющую аустенитную сталь, Мали и Бурке [142] обнаружили, что при этом происходит мартенситное превращение, соп­ровождающееся появлением трещин. При повышении же температуры насыщения до 100° С образования трещин не наблюдали.

Одним из дефектов, аналогичных трещинам и появ­ляющихся при электролитическом наводороживании, являются пузыри и расслоения. Образование этих специфических нарушений сплошности при травлении и электролитическом наводороживации железа было замечено давно. Так, в работе Е. Куклиной (1910 г.) [202] отмечено, что еще в 1882 г. Мюллер доказал, что причиной образования этих вздутий и пузырей является водород. В этой же работе практически полностью при­веден механизм их образования в современной трак­товке.

Последующие исследования выяснили многие под­робности и раскрыли количественную картину явления, показав, что травление сталей кислотами, контакт их с растворами хлоридов, нитратов, щелочей, сероводо­родсодержащими средами способствует интенсивному наводороживанию, связанному с коррозионным растрес­киванием, появлением пузырей, вздутий, расслоений и т.д. [262].

Высокотемпературная водородная коррозия

Воздействие водорода на сталь при повышенных тем­пературах и давлениях приводит к. появлению межкристаллитных трещин, резко снижающих механические свойства сталей. Это явление получило название высо­котемпературной водородной коррозии. Механизм появ­ления интеркристаллитных трещин при температурах до 700° С и давлениях до 80 МПа подробно изучен в рабо­тах Ю. И. Арчакова [65]. Он показал, что основная при­чина высокотемпературной водородной коррозии — раз­рушение карбидов, входящих в состав стали, под воз­действием водорода высокого давления. Водородной коррозии, как правило, подвержены низколегированные стали, содержащие метастабильные карбиды типа це­ментита. Введение легирующих элементов, повышающих устойчивость карбидов (вольфрама, молибдена, хрома, ванадия и др.), снижает чувствительность стали к водо­родной коррозии. Поэтому наиболее устойчивы против коррозии нержавеющие стали аустенитного класса типа 01Х18Н10Т.

Данные о поведении чугунов в атмосфере водорода при высоких температурах и давлениях очень ограни­ченны. Учитывая структурное разнообразие чугунов и присутствие графита, можно предполагать, что взаимо­действие водорода с ними будет проявляться несколько иначе, чем со сталями, Это предположение было проверено автором данной книги в работе, имеющей целью исследовать воздействие водорода на белый и ковкий чугун при температурах 500—700° С и давлениях водо­рода до 30 МПа.

Материалом для исследования служили белый доэвтектический чугун с 3,1% С и 1% Si и полученные из не­го в результате графитизирующего отжига ковкие чугуны с перлитной и ферритной матрицами. После выдерж­ки образцы взвешивали с точностью до 0,0001 г, разре­зали и исследовали под микроскопом.

При давлениях водорода до 5 МПа обезуглерожива­ние белого чугуна происходит с образованием на поверх­ности равномерного по толщине ферритного слоя, расту­щего во времени по параболическому закону. Большие давления приводят к скачкообразному увеличению ско­рости обезуглероживания и появлению микротрещин, ориентированных по дендритам первичного аустенита (рис. 82, а). С помощью последовательных сошлифовок установили, что все микротрещины имеют контакт с ок­ружающей средой. Зарождаясь в поверхностных слоях и распространяясь в глубь образца, они способствуют неравномерности обезуглероживания.

Обезуглероживание ковкого чугуна с перлитной мат­рицей при сравнительно малых давлениях (до 5 МПа) сопровождается образованием на поверхности сплошной обезуглероженной зоны, расширяющейся по закону квад­ратного корня. Большие давления, как и в белых чугунах, приводят к изменению кинетики обезуглерожива­ния — скорость его резко возрастает. Не далеко от гра­ницы обезуглероженного слоя вокруг графита появля­ются ферритные оболочки, и, таким образом, граница обезуглероженного слоя размывается (рис. 82,6, в). Стереоисследования показали, что такие оболочки всег­да имеют ферритные «мостики», соединяющие их со сплошной поверхностной феррито-графитной зоной. Гра­ницы зерен этого феррита расширены, и здесь появля­ются интеркристаллитные трещины.

Источник

Водородный процесс производства стали — революция в борьбе с изменением климата

Опытный завод по производству низкоуглеродистой стали в северной Швеции мог бы значительно сократить выбросы углерода в отрасли.

В июне 2018 года на месте опытного сталелитейного завода в Лулео, Северная Швеция, прошла символическая церемония закладки фундамента. Это ознаменовало начало проекта, который, как мы надеемся, в конечном итоге приведет к революции в производстве стали — сокращению выбросов углерода на металлургическом заводе практически до нуля.

Проект под названием Hydrogen Breakthrough Ironmaking Technology (Водородная технология производства железа, HYBRIT) нацелен на замену кокса, который традиционно используется при производстве стали, водородом, получаемым при помощи возобновляемой электроэнергии. Как кокс, так и водород могут быть использованы в качестве восстановителя для удаления примесей из железной руды. При традиционном производстве стали углерод в коксе реагирует с кислородом в железной руде с образованием углекислого газа. Если вместо кокса используется водород, то он реагирует с кислородом в железной руде с образованием водяного пара.

Участники проекта считают, что он может значительно обезуглеродить сталелитейную промышленность в Швеции и других странах. Действительно, сталелитейная промышленность в целом постоянно стремится повысить эффективность своих процессов, и производство тонны стали в настоящее время требует 40% той энергии, которая была необходима в 1960 году.

HYBRIT является совместным предприятием, учрежденным SSAB, крупнейшим производителем стали в Северной Европе, LKAB, крупнейшим в Европе производителем железной руды, и Vattenfall, одним из крупнейших в Европе производителей электроэнергии. Если проект будет успешным, он может сократить общие выбросы углекислого газа в Швеции на 10 процентов, а в Финляндии — на семь процентов.

Mårten Görnerup, генеральный директор совместного предприятия, объясняет сроки реализации проекта:

В нужном месте, в нужное время

В настоящее время большая часть водорода производится в процессе, называемом паровым риформингом, который включает использование высокотемпературного пара для извлечения водорода из природного газа, ископаемого топлива. Что особенного в процессе HYBRIT, так это то, что весь водород получается путем пропускания электрического тока через воду в процессе, который называется электролизом. Несмотря на то, что это энергоемко, если требуемое электричество может быть получено из возобновляемых источников, выбросы углерода во всем процессе незначительны.

Швеция оказалась идеальным местом для реализации HYBRIT технологии из-за комбинации нескольких факторов.

У Швеции хороший доступ к возобновляемой электроэнергии, легкий доступ к воде, высококачественная железная руда в Европе и специализированная инновационная сталелитейная промышленность, — говорит Горнеруп. Подписание Парижского соглашения и решение в национальном парламенте о том, что Швеция к 2045 году прекратит использование ископаемого топлива для производства электроэнергии, означает, что сроки также идеальны.

Завод будет использоваться для проведения экспериментальных кампаний, чтобы найти оптимальные условия для сокращения выбросов CO₂. Проект даст более четкое понимание того, что происходит внутри взаимосвязанной промышленной системы и как добиться эффективного производственного процесса.

Мартин Линдквист, президент и главный исполнительный директор SSAB, добавляет:

Подсчет стоимости

Правительство Швеции оказывает широкую поддержку HYBRIT, и в июне проект получил крупнейший финансовый вклад Шведского энергетического агентства в общей сложности 528 млн шведских крон, что эквивалентно 51,3 млн евро.

Хотя первоначальные исследования показывают, что производственные затраты HYBRIT будут примерно на 20–30 процентов выше, чем традиционные процессы выплавки стали, ожидается, что этот разрыв со временем сократится, что может привести к увеличению затрат на выбросы углекислого газа через систему торговли выбросами Европейского союза и ожидается снижение стоимости возобновляемой энергии.

Если HYBRIT будет успешным, последствия для будущего производства стали в мире могут быть значительными. Гернеруп заключает:

Источник