Что такое пассивность металла

Пассивность металла: что это такое и какие научные теории способны объяснить ее природу?

Стойкость к образованию ржавчины – это одна из ключевых особенностей и важных характеристик для всех типов металлических изделий. При этом особого внимания заслуживает такой термин, как пассивность металла. С его помощью обозначают состояние металла, при котором он будет обладать более высокой стойкостью к разрушению под воздействием коррозии. Достигается такое состоянии в том случае, когда анодный процесс электрохимической коррозии затормаживается.

Стоит отметить, что повысить стойкость металлических изделий к появлению ржавчины можно с применением разных методов. Но сама по себе пассивность металла имеет место лишь в тех случаях, когда такая стойкость обеспечивается за счет торможения исключительно анодного процесса. В качестве примера можно привести ситуацию, когда при помещении железной детали в раствор азотной кислоты наблюдается резкое снижение скорости ее разрушения (обусловленного протеканием коррозийных процессов).

К слову, существует большое количество металлов, которые могут быть подвергнуты процессу пассивирования. Конечно, немалую роль при этом играют и условия, при которых будет происходить такой процесс. Чаще всего на практике достичь пассивности можно в отношении таких материалов, как хром, кобальт, титан, никель, алюминий и магний.

Что следует знать о теории пассивности металлов?

Состояние поверхности металлического изделия (активное или же пассивное) являлось предметом многих научных работ и исследований, авторами которых были известные деятели науки. Нужно отметить, что сам процесс перехода из одного состояния в другое возникает при соблюдении целого комплекса условий.

При этом есть несколько теорий, которые объясняют природу довольно сложного с точки зрения физики и химии перехода поверхности металла из активного состояния в пассивное (или же наоборот). К наиболее популярным теориям такого плана стоит отнести:

• Пленочную теорию пассивности. Суть этой теории заключается в том, что согласно ей, на поверхности металлического изделия возникает ультратонкая пленка, состоящая из продуктов коррозии – оксидов металла. В итоге качество и свойства такой пленки определяют и то, насколько хорошо материал будет защищен от окисления.
• Адсорбционная теория. В ее основе находятся знания о защитных свойствах окислителей и других веществ, способствующих созданию мономолекулярного адсорбционного слоя при их попадании на поверхность металлических изделий. Такие окислители (например, кислород) обеспечивают понижение активности атомов, находящихся на поверхности материала, а также способствуют насыщению их валентности. Многие ученые говорят о связи подобного явления с возникновением пассивности.
• Теория электронных конфигураций. Согласно данной теории металл способен переходить в пассивное состояние в том случае, если речь идет о переходном металле (согласно системе Менделеева). Обеспечивается такой переход благодаря тому, что, находясь в состоянии металла, такие химические элементы обладают незаполненными внутренними оболочками. При попадании на их поверхность окислителя последний отбирает электроны у металлической поверхности, делая ее пассивной.
• Кинетическая теория. Особенностью такой теории является то, что согласно ей анодный процесс притормаживается при возникновении твердого раствора окислителя и металла.
• Теория пассивационного барьера. Еще одна теория, заслуживающая внимания при рассмотрении природы такого явления как пассивность металла. Ее суть подразумевает воздействие процесса анодной поляризации металла на то, с какой скоростью материал растворяется.

Источник

ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ

ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ, повышенная стойкость металлов против коррозии в условиях, когда термодинамически металл реакционноспособен. Обусловлена образованием защитных поверхностных соединений при взаимодействии металла с компонентами среды в процессе анодного растворения. Переход металла в пассивное состояние наз. пассивацией, образующийся на его пов-сти слой-пассивирующим слоем. Пассивирующие слои тормозят, помимо окисления металлов, также протекание на их пов-сти электродных окислит.-восстановит. р-ций. По составу пассивирующих слоев различают оксидную пассивность металлов и солевую (возможны слои более сложного состава). Термин «пассивность металлов» нередко используют для описания торможения поверхностными слоями нек-рых др. гетерог. р-ций: газовой коррозии (оксидные пленки и окалины), электрокристаллизации (адсорбц. пленки ПАВ).

П ассивность металлов была открыта М.В.Ломоносовым (1743) на примере устойчивости железа к растворению в концентрир. HNO 3 ; более подробно эта система была исследована M. Фарадеем (1836), к-рый пришел к выводу об образовании на границе металл-к-та особого защитного слоя. Впоследствии выяснилось, что пассивность характерна для переходных и ряда др. металлов в первую очередь в водных и многих водно-орг. р-рах электролитов, где пассивирующим компонентом является вода.

Основные закономерности пассивности металлов установлены посредством изучения зависимости от электродного потенциала E стационарной скорости i ст растворения металла M (см. рис.). При изменении E путем анодной поляризации или введения в р-р окислителя (молекул O 2 , ионов Fe 3+ , Ce 4+ и др.) наблюдается характерный для активного металла экспо-ненц. рост i ст с повышением E (участок AB). Затем рост i ст замедляется и выше нек-рого потенциала Е пас скорость растворения металла резко снижается (участок CD)и принимает практически постоянное (обычно низкое) значение в интервале потенциалов Е пп — Е прп (участок DE-пассивная область), после чего рост скорости растворения возобновляется (участок EF). Значение E пас обычно наз. потенциалом пассивации, соответствующую ему скорость растворения металла i кр -критич. током пассивации , Е пп и i пп — потенциалом и током полной пассивации (полной пассивности). Потенциал E прп , при к-ром растворение вновь ускоряется, наз. потенциалом перепассивации (EF- область перепассивации).

Описанные характерные потенциалы и токи (пассивацион-ные характеристики) определяются составами и св-вами металла и среды (см. табл.). В общем случае эти характеристики улучшаются с повышением сродства металла к кислороду, при гомогенизации структуры металлич. материала, в частности аморфизацией или созданием микрокристаллич. структуры.

Значения E nac , i кр и Е пп обычно снижаются при уменьшении т-ры среды, повышении рН (от кислых до нейтральных или слабощелочных р-ров), увеличении концентрации воды в водно-орг. р-рах электролитов. При ниже нек-рого критич. значения (0,01-10%) оксидная пассивность металлов.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ПАССИВНОСТИ НЕК-РЫХ МЕТАЛЛОВ В ДЕАРИРОВАННЫХ 0,5-1 M P-PAX H 2 SO 4 при 20 25 o С (потенциалы E пас , Е пп и Е прп в В по отношению к нормальному водородному электроду, токи i кр и i пп — в А/м 2 ) становится невозможной: вместо снижения i_кр регистрируется выход на предельный анодный ток. Подобным же образом кривая E-i_ст трансформируется при увеличении концентрации HCl в водном р-ре, т-ры и т.п. Возможен самопроизвольный (без поляризации от внеш. источника) переход металла в пассивное состояние-самопассива-ц и я. Она происходит, если скорость катодного восстановления окислителя i_ок при Е_пас удовлетворяет соотношению: i_ок > i_кр. При этом потенциал коррозии E_кор устанавливается в пассивной области выше Е_ппи отсутствует максимум на зависимости анодного тока от потенциала (см. Коррозия металлов).

0,5

0,7

Нержавеющая сталь 18Cr -8Ni

Аморфный сплав Fe 70 Cr 10 P 13 C 7

При наличии в р-ре определенных активирующих анионов (Cl — , Br — , CNS — и др.) при нек-ром потенциале E пит прп растворение металла обусловлено развитием нового анодного процесса, гл. обр. окисления металла до его соед. высшей валентности, не обладающих защитными св-вами (напр., Cr VI вместо Cr III ). В пассивной области при быстрых изменениях потенциала наблюдаются отклонения тока i от стационарного значения. В частности, при скачкообразном повышении E ток вначале резко увеличивается, в первом приближении по ур-нию:

где k E — предэкспоненц. множитель, зависящий от потенциала и времени, b-эмпирич. постоянная. Затем ток возвращается (с замедлением) к значению i ст . При этом в кислых р-рах разность i — i ст расходуется частично на переход ионов металла в р-р, частично на дополнит. формирование пассивирующего слоя (в первые мгновения, вероятно, и на его депротонизацию, т. к. обычно этот слой в той или иной мере гидратирован).

Механизм оксидной пассивности металлов. Относительно природы пассиви-рующих оксидных слоев и механизма торможения ими растворения металла традиционно существуют две точки зрения. Согласно «пленочной» концепции, пассивный металл защищен от коррозии сплошной (беспористой) поверхностной пленкой фазового оксида. Действительно, в большинстве случаев на пов-сти пассивных металлов разл. методами обнаружены и изучены фазовые оксиды толщиной обычно до неск. нм. В зависимости от природы металла и условий пассивации такие пленки по строению и св-вам различаются: они бывают одно- и двухслойными, кристал-лич., аморфными, полимерного типа, полупроводниковыми n-типа, р-типа или со св-вами p-n-перехода. Во всех случаях для барьерного слоя пленки, лимитирующего транспорт реагентов, характерна небольшая нестехиометричность, в частности избыток кислорода или недостаток катионных вакансий на внешней (обращенной к электролиту) стороне слоя. Значения E пас и Е пп для ряда металлов (Fe в щелочных р-рах, Ni, Cu и др.) весьма близки к равновесным потенциалам металл-оксидных электродов типа M + nH 2 OMO n + 2nH + + 2nе. Законы утолщения оксидных пленок во времени (логарифмич., параболич. и др.) аналогичны таковым при росте оксидных слоев и окалин в процессах газовой коррозии, а электрохим. процессы на нек-рых оксидных электродах подобны таковым на пассивных металлах. «Адсорбционная» концепция исходит из представлений об энергетич. неоднородности пов-сти металла; предполагается, что пассивность металлов может обеспечиваться долями монослоя кислорода, к-рый образуется при диссоциативной хемосорб-ции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на пов-сти, образуя прочные хим. связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, напр. Fe в щелочных р-рах, Pt и Ni в кислых. К тому же пассивирующие оксидные слои в нек-рых случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Cr в к-тах). В пользу адсорбц. концепции свидетельствует тот факт, что, напр., Ni ведет себя как пассивный металл в серной к-те с добавлением ионов I — или в диметилсульфоксидных р-рах в условиях, когда на его пов-сти образуются адсорбц. слой ионов I — или молекул диметилсульфоксида (фазовые оксидные пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (участок ABCD на рис.) м. б. рассчитана на основе представлений о конкуренции анодного растворения (р-ции 2,3) и пассивирующей адсорбции кислорода (р-ции 2, 4, 5):

Постоянная скорость растворения в пассивной области при росте E (участок DE)объясняется тем, что повышение тока из-за увеличения экспоненц. множителя в ур-нии (1) пол-ностью компенсируется уменьшением во времени предэкспоненц. множителя k E за счет дополнит. адсорбции кислорода на пассивную пов-сть.

В рамках каждой из двух концепций делаются попытки объяснить все факты и эмпирич. закономерности оксидной пассивности металлов. Так, нек-рые сторонники адсорбц. концепции признают существование на пассивной пов-сти фазового оксида, но основное защитное действие связывают с хемосорбцией кислорода на границе металл-оксид или оксид-р-р. В нек-рых вариантах пленочной концепции энергетич. неоднородность пов-сти учитывается при рассмотрении образования и роста зародышей новой фазы, в процессах нарушения пассивности металлов. По-видимому, при оксидной пассивности металлов адсорбция и образование фазовых пленок должны рассматриваться в неразрывной связи друг с другом, причем в разл. случаях тот или иной процесс м. б. определяющим.

Практическое значение пассивности металлов исключительно велико. Она обеспечивает необходимую коррозионную стойкость конструкций и изделий, изготовляемых из разл. сталей, алюминия, титана и др. нестойких металлов во многих прир. и технол. средах. Широко применяется самопассивация металлич. материалов, достигаемая путем легирования добавками, к-рые снижают критич. ток (напр., Ni, Mo) или и ток, и потенциал пассивации (напр., Cr в кристаллич. сплавах на основе железа, P и С в аморфных сплавах) (см. Коррозион-ностойкие материалы). T. наз. катодное легирование сводится к ускорению катодного восстановления окислителя из-за того, что на пов-сти накапливаются частицы корро-зионностойкой добавки (напр., Pd или Mo в сплавах на основе Ti), на к-рых катодный процесс происходит при меньшем перенапряжении. Такого же результата добиваются введением в среду дополнит. окислителя или повышением его концентрации. Во всех этих случаях должны выполняться условия: E кор прп или E кор пиг .

Если самопассивация материала невозможна или нецелесообразна, для повышения коррозионной стойкости оборудования используется анодная защита, основанная на принудит. поддерживании электродного потенциала в пассивной области путем регулирования тока растворения (см. Электра химическая защита). Нарушения пассивности металлов- частая причина выхода оборудования из строя, аварий, преждевременных ремонтов. Пассивность металлов может затруднять нск-рые технол. процессы, напр. электрохим. размерную обработку, электроосаждение металлов с р-римыми анодами.

Лит.: Колотыркнн Я. M., в сб.: Проблемы физической химии, в. 1, M., 1958; Томашов H. Д., Теория коррозии и защиты металлов, M., 1959; Кабанов Б. H., Электрохимия металлов и адсорбция, M., 1966; Новаков-ский В. M., «Защита металлов», 1979, т. 15, № 1, с. 3-19; Колотыр-кин Я. M., Металл и коррозия, M., 1985; Кеше Г., Коррозия металлов, пер. с нем., M.. 1984; Томашов H. Д., Чернова Г. П., Теория коррозии и корро-зионностойкие конструкционные сплавы, M., 1986; Попов Ю. А., «Электрохимия». 1986, т. 22, № 1, с. 90 95; № 6, с. 762 67; Сухотин A. M., Физическая химия пассивируюших пленок на железе. Л., 1989.

Источник

Пассивность металлов

Энциклопедический словарь по металлургии. — М.: Интермет Инжиниринг . Главный редактор Н.П. Лякишев . 2000 .

Смотреть что такое «Пассивность металлов» в других словарях:

пассивность металлов — metalų pasyvumas statusas T sritis chemija apibrėžtis Padidėjęs metalų atsparumas korozijai dėl jų paviršiuje susidariusio apsauginio sluoksnio. atitikmenys: angl. metal passivity rus. пассивность металлов … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ — повышенная стойкость металлов против коррозии в условиях, когда термодинамически металл реакционноспособен. Обусловлена образованием защитных поверхностных соединений при взаимодействии металла с компонентами среды в процессе анодного растворения … Химическая энциклопедия

Пассивность железа — и некоторых других металлов. Железо, легко растворяющееся в слабой азотной кислоте, теряет эту способность и делается не растворимым в этой и в других кислотах после того, как оно было погружено в крепкую дымящуюся азотную кислоту. Такое… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ — (от позднелат. corrosio разъедание), физ. хим. взаимодействие металлич. материала и среды, приводящее к ухудшению эксплуатац. св в материала, среды или техн. системы, частями к рой они являются. В основе К. м. лежит хим. р ция между материалом и… … Химическая энциклопедия

ГОСТ 5272-68: Коррозия металлов. Термины — Терминология ГОСТ 5272 68: Коррозия металлов. Термины оригинал документа: 115. Адсорбционный слой Слой, возникающий на металле в результате адсорбции атомов или молекул окружающей среды и затрудняющий протекание процесса коррозии Определения… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ — самопроизвольное физико химическое разрушение и превращение полезного металла в бесполезные химические соединения. Большинство компонентов окружающей среды, будь то жидкости или газы, способствуют коррозии металлов; постоянные природные… … Энциклопедия Кольера

Анодная пассивность — 88. Анодная пассивность Пассивность, вызванная анодной поляризацией металла Источник: ГОСТ 5272 68: Коррозия металлов. Термины оригинал документа … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

Пассивация металлов — Оцинкованное ведро изделие из стали, защищённое цинковым покрытием от коррозии. Цинк выполняет роль протектора, а так как в обычных условиях он покрыт тонким пассивным слоем, покрытие растворяется не слишком быстро. Пассивация металлов&# … Википедия

анодная пассивность — Пассивность, вызванная анодной поляризацией металла. [ГОСТ 5272 68] Тематики коррозия металлов … Справочник технического переводчика

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЗАЩИТА — металлов от коррозии, основана на зависимости скорости коррозии от электродного потенциала металла. В общем случае эта зависимость имеет сложный характер и подробно описана в ст. Коррозия металлов. В принципе, металл или сплав должен… … Химическая энциклопедия

Источник