Анодное растворение металлов с участием компонентов раствора

Изложенные в предыдущих разделах вопросы механизма коррозионных процессов относились к случаям, когда скорости собственно анодных реакций растворения металлов не зависели от состава раствора. В действительности же нередко на скорости процессов растворения, явно лимитирующимися электрохимическими стадиями, влияет не только потенциал, но (при постоянном потенциале) и концентрации некоторых компонентов раствора, чаще всего анионов электролита. Эти эффекты нашли объяснения на основе развитого Я.М. Колотыркиным учения, согласно которому электрохимические реакции ионизации атомов металла, как правило, включают стадии химического или адсорбционно-химического взаимодействия поверхностных атомов металла с компонентами среды. Такое взаимодействие приводит к образованию устойчивых или промежуточных комплексов металла с компонентами раствора непосредственно в электрохимической стадии. При хемосорбции компонента, участвующего в реакции растворения металла, реализуется определенная прочность связи между адсорбированной частицей и электродом и определенная степень заполнения поверхности, возрастающие по мере смещения потенциала в положительном направлении и определяющие скорость растворения металла.

В качестве участников реакции при растворении металлов могут выступать различные анионы, а также молекулы растворителя. При одновременном нахождении в растворе нескольких компонентов различной природы возможно их участие либо в параллельных, либо в последовательных стадиях.

:

эти анионы могут либо не мешать друг другу (при малых степенях заполнения в), так что каждая из реакций будет протекать на всей поверхности электрода, либо может иметь место конкурирующая адсорбция указанных анионов, при которой идет их борьба за место на электроде и соответственно за участие в электродной реакции. В первом случае скорость растворения металла выражается уравнением:

— коэффициенты переноса.

и Е заметно отличается от той, которая имеет место в растворах, содержащих ионы только одного вида.

Указанный механизм независимого, параллельного протекания двух реакций реализуется сравнительно редко. Чаще же адсорбция одного из анионов приводит к изменению условий и закономерностей адсорбции другого аниона. Например, возможно выполнение уравнения:

— степени заполнения поверхности электрода анионами

Взаимное влияние частиц, адсорбирующихся на металле при его растворении, может иметь и иной характер. А именно, возможно, что адсорбция одного из компонентов будет способствовать адсорбции другого компонента с образованием комплекса, включающего обе адсорбированные частицы.

будет тормозить растворение. По такому механизму замедляется, например, растворение железа в серной кислоте под действием добавок ионов хлора.

Адсорбированные на металле частицы могут тормозить растворение и в отсутствие в растворе второй адсорбирующей частицы. По теории Колотыркина, функции адсорбирующегося компонента (стимулирование или замедление растворения) определяются соотношением прочностей связи адсорбированного компонента с металлом и с сольватирующими его молекулами. Для проявления частицей ускоряющего действия на растворение металла она должна быть достаточно прочно связана и с металлом, и с раствором. Если связь с сольватной оболочкой относительно слаба, а с металлом очень прочна, частица утрачивает связь с раствором, остается на поверхности металла и замедляет его растворение.

характеризующей электрохимическое поведение металла, от обычной прямолинейной зависимости, что наблюдается, например, при растворении железа в солянокислых растворах. Стимулирующая адсорбция — процесс очень быстрый по сравнению с адсорбцией ингибирующей.

Источник

Химическая энциклопедия
АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ

АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ — металла,

электрохим. окисление металла в р-ре или расплаве электролита с образованием р-римых продуктов и отводом освобождающихся электронов во внеш. цепь. В общем виде этот процесс можно записать след. образом:

где М-атом металла, n-число освобождающихся электронов. В соответствии с законами Фарадея, в отсутствие др. электродных р-ций зависимость между скоростью окисления металла V[г/(см 2 *с)] и плотностью анодного тока i имеет вид:

где F- постоянная Фарадея, N _э-xим. эквивалент металла.

А. р. лежит в основе размерной электрохим. обработки металлов и сплавов и их электрополировки, анодного упрочнения металлич. материалов путем удаления с повети тонких механически деформиров. слоев, использования р-римых анодов при электрохим. рафинировании металлов и в гальванотехнике. От А. р. в значит. мере зависят эксп-луатац. характеристики гальванич. элементов и аккумуляторов, а также коррозионное поведение конструкц. металлич. материалов.

Важнейшие характеристики А. р.-зависимость iот электродного потенциала Еи частная производная обратной зависимости , наз. поляризуемостью и являющаяся техн. характеристикой растворяющихся анодов. Указанные зависимости могут иметь концентрац. или кинетич. (активационную) природу. Какой из случаев реализуется на практике, зависит от соотношения между i при данном Еи током обмена i _о, т. е. плотностью тока при равновесном потенциале, когда она в точности равна плотности тока обратного процесса — катодного осаждения металла. При i стандартный электродный потенциал, [М п+ ]- при-поверхностная концентрация ионов металла, Т-абс. т-ра, R-газовая постоянная. Однако, оставаясь равновесным, потенциал меняется, т. к. [М n+ ] у пов-сти возрастает пропорционально скорости А. р. (т. е. плотности тока i). Соотв. зависимость Е от iописывается ур-нием:

где К — эмпирич. коэффициент. Это ур-ние м. б. нарушено, когда будет достигнут предел р-римости соли, образуемой металлом с одним из анионов электролита, и [М ] перестанет расти. Если образующийся при этом осадок рыхлый и заметно не препятствует прохождению тока, то далее металл становится практически неполяризуемым. Такова, напр., природа неполяризуемости отрицат. пластины свинцового аккумулятора.

В водных р-рах электролитов поляризуемость описанного концентрац. типа характерна для переходных металлов I и II групп (Ag, Cu, Zn, Cd), к-рым свойственны высокие значения i _о. Ее важнейшая особенность — зависимость Ене только от i, но и от интенсивности перемешивания р-ра.

При i > i _о растворение протекает с кинетич. контролем, т. е. лимитируется собственно электрохим. стадией — переносом заряженной частицы через границу металл-р-р, и его скорость изменяется с потенциалом Е по закону:

где -т. наз. коэф. переноса. Этот тип поляризуемости особенно характерен для переходных металлов VIII группы (Fe, Ni, Co и др.), к-рые отличаются низкими значениями i _о.

На лимитирующую стадию, а значит, и на весь процесс может сильно влиять предшествующая ей стадия адсорбционного и хим. взаимод. поверхностных атомов металла с компонентами р-ра (молекулами р-рителя, анионами электролита). С учетом этой стадии механизм и скорость А. р. можно выразить таким образом:

где А — адсорбирующийся компонент р-ра, т- число его молекул, участвующих в процессе, К ₁-> константа. В зависимости от условий адсорбция может стимулировать или ингибировать А. р. (тм. б. положительным или отрицательным). Соотв. введение в р-р или удаление из него адсорбирующихся компонентов — один из эффективных методов регулирования скорости А. р. в технике. Стимуляторы широко используют в технологии размерной электрохим. обработки металлов, а также для снижения поляризуемости растворяющихся анодов. Использование ингибиторов А. р. — один из важных методов защиты металлов от коррозии (см. Ингибиторы коррозии).

А. р., конечными продуктами к-рого являются многовалентные катионы или их комплексы, протекает, как правило, через ряд одноэлектронных стадий ( п Ч1), каждая из к-рых в зависимости от условий может оказаться лимитирующей. При этом промежут. ионы металла низких степеней окисления нередко доокисляются до устойчивого состояния не только (а иногда не столько) электрохимически, но и в результате непосредственного взаимод. с окислит. компонентой р-ра (молекулы растворенного кислорода, ионы Н + ), напр. по р-ции:

В подобных случаях итоговая скорость А. р. может существенно превосходить величину, рассчитанную только по току.

Нередко А. р. осложняется вторичными явлениями. Так, образование на пов-сти растворяющегося металла фазовых или адсорбционных солевых или оксидных слоев приводит к пассивации А. р. (см. Пассивность металлов), к-рая проявляется в ослаблении зависимости его скорости от потенциала, в достижении предельной плотности тока растворения, а иногда и в изменении типа зависимости. В водных средах повыш. склонностью к пассивации отличаются мн. переходные металлы (Mo, Cr, Ni, Fe и др.). Для них характерен критич. потенциал Е _кр, зависящий от природы металла и рН р-ра. При достижении Е _кр обычное увеличение скорости А. р. сменяется ее резким снижением, иногда до неск. порядков величины. После этого в большом интервале значений потенциала скорость А. р. сохраняется постоянной, а затем снова начинает экспоненциально расти с потенциалом (см. рис.). Последнее явление, известное как перепассивация, обусловлено новым анодным процессом (окислением металла до ионов высшей валентности), к-рый лежит в основе электрохим. технологии получения высших кислородных соед. ряда металлов, напр. Mn, Cr. При А. р. сплава возможен неравномерный переход его компонентов в р-р, т. е. избирательное растворение одних компонентов и обогащение поверхностного слоя сплава другими.

Зависимость логарифма скорости анодного растворения ог электродного потенциала.

Лит.: Колотыркин Я. М., «Природа», 1979, № 11, с. 2-13: его же, «.Защита металлов», 1983, т. 19, № 5, с. 675-85; Основы теории и практики электрохимической обработки металлов и сплавов, М., 1981. Я. М. Колотыркин.

Источник

АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ

АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ металла, электрохим. окисление металла в р-ре или расплаве электролита с образованием р-римых продуктов и отводом освобождающихся электронов во внеш. цепь. В общем виде этот процесс можно записать след. образом:

где М-атом металла, n-число освобождающихся электронов. В соответствии с законами Фарадея, в отсутствие др. электродных р-ций зависимость между скоростью окисления металла V [г/(см 2 *с)] и плотностью анодного тока i имеет вид:

Анодное растворение лежит в основе размерной электрохим. обработки металлов и сплавов и их электрополировки, анодного упрочнения металлич. материалов путем удаления с повети тонких механически деформиров. слоев, использования р-римых анодов при электрохим. рафинировании металлов и в гальванотехнике. От анодного растворения в значит. мере зависят эксп-луатац. характеристики гальванич. элементов и аккумуляторов, а также коррозионное поведение конструкц. металлич. материалов.

Важнейшие характеристики анодного растворения-зависимость i от электродного потенциала Е и частная производная обратной зависимости , наз. поляризуемостью и являющаяся техн. характеристикой растворяющихся анодов. Указанные зависимости могут иметь концентрац. или кинетич. (активационную) природу. Какой из случаев реализуется на практике, зависит от соотношения между i при данном Е и током обмена i_о, т.е. плотностью тока при равновесном потенциале, когда она в точности равна плотности тока обратного процесса — катодного осаждения металла. При i п+ ]- при-поверхностная концентрация ионов металла, Т-абс. т-ра, R-газовая постоянная. Однако, оставаясь равновесным, потенциал меняется, т.к. [М n+ ] у пов-сти возрастает пропорционально скорости анодного растворения (т.е. плотности тока i). Соотв. зависимость Е от i описывается ур-нием:

где К — эмпирич. коэффициент. Это ур-ние м.б. нарушено, когда будет достигнут предел р-римости соли, образуемой металлом с одним из анионов электролита, и [М ] перестанет расти. Если образующийся при этом осадок рыхлый и заметно не препятствует прохождению тока, то далее металл становится практически неполяризуемым. Такова, напр., природа неполяризуемости отрицат. пластины свинцового аккумулятора.

В водных р-рах электролитов поляризуемость описанного концентрац. типа характерна для переходных металлов I и II групп (Ag, Cu, Zn, Cd), к-рым свойственны высокие значения i_о. Ее важнейшая особенность — зависимость Е не только от i, но и от интенсивности перемешивания р-ра.

При i > i_о растворение протекает с кинетич. контролем, т.е. лимитируется собственно электрохим. стадией — переносом заряженной частицы через границу металл-р-р, и его скорость изменяется с потенциалом Е по закону:

где-т. наз. коэф. переноса. Этот тип поляризуемости особенно характерен для переходных металлов VIII группы (Fe, Ni, Co и др.), к-рые отличаются низкими значениями i_о.

На лимитирующую стадию, а значит, и на весь процесс может сильно влиять предшествующая ей стадия адсорбционного и хим. взаимод. поверхностных атомов металла с компонентами р-ра (молекулами р-рителя, анионами электролита). С учетом этой стадии механизм и скорость анодного растворения можно выразить таким образом:

где А — адсорбирующийся компонент р-ра, т- число его молекул, участвующих в процессе, К₁— константа. В зависимости от условий адсорбция может стимулировать или ингибировать анодное растворение (т м. б. положительным или отрицательным). Соотв. введение в р-р или удаление из него адсорбирующихся компонентов — один из эффективных методов регулирования скорости анодного растворения в технике. Стимуляторы широко используют в технологии размерной электрохим. обработки металлов, а также для снижения поляризуемости растворяющихся анодов. Использование ингибиторов анодного растворения — один из важных методов защиты металлов от коррозии (см. Ингибиторы коррозии).

Анодное растворение, конечными продуктами к-рого являются многовалентные катионы или их комплексы, протекает, как правило, через ряд одноэлектронных стадий (п — 1), каждая из к-рых в зависимости от условий может оказаться лимитирующей. При этом промежут. ионы металла низких степеней окисления нередко доокисляются до устойчивого состояния не только (а иногда не столько) электрохимически, но и в результате непосредственного взаимод. с окислит. компонентой р-ра (молекулы растворенного кислорода, ионы Н + ), напр. по р-ции:

В подобных случаях итоговая скорость анодного растворения может существенно превосходить величину, рассчитанную только по току.

Нередко анодное растворение осложняется вторичными явлениями. Так, образование на пов-сти растворяющегося металла фазовых или адсорбционных солевых или оксидных слоев приводит к пассивации анодного растворения (см. Пассивность металлов), к-рая проявляется в ослаблении зависимости его скорости от потенциала, в достижении предельной плотности тока растворения, а иногда и в изменении типа зависимости. В водных средах повыш. склонностью к пассивации отличаются мн. переходные металлы (Mo, Cr, Ni, Fe и др.). Для них характерен критич. потенциал Е_кр, зависящий от природы металла и рН р-ра. При достижении Е_кр обычное увеличение скорости анодного растворения сменяется ее резким снижением, иногда до неск. порядков величины. После этого в большом интервале значений потенциала скорость анодного растворения сохраняется постоянной, а затем снова начинает экспоненциально расти с потенциалом (см. рис.). Последнее явление, известное как перепассивация, обусловлено новым анодным процессом (окислением металла до ионов высшей валентности), к-рый лежит в основе электрохим. технологии получения высших кислородных соед. ряда металлов, напр. Mn, Cr. При анодном растворении сплава возможен неравномерный переход его компонентов в р-р, т.е. избирательное растворение одних компонентов и обогащение поверхностного слоя сплава другими.

Зависимость логарифма скорости анодного растворения ог электродного потенциала.

===
Исп. литература для статьи «АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ» : Колотыркин Я. М., «Природа», 1979, № 11, с. 2-13: его же, «.Защита металлов», 1983, т. 19, № 5, с. 675-85; Основы теории и практики электрохимической обработки металлов и сплавов, М., 1981. Я.М. Колотыркин.

Страница «АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Источник